逐步增長反應

逐步增長反應孫玉見136081215逐步增長反應是將兩種或者兩者以上不同低分子單體進行大分子鏈的增長共聚合的過程。逐步聚合反應是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化學和高分子合成工業(yè)中占有重要地位。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料。絕大多數(shù)縮聚反應都是典型的逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等都是重要的縮聚物。許多帶有芳雜環(huán)的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺、聚惡唑、聚噻酚等也是由縮聚反應制得。有機硅樹脂是硅醇類單體的縮聚物。許多天然生物高分子也是通過縮聚反應合成，例如蛋白質(zhì)是各種a—氨基酸經(jīng)酶催化縮聚而得；淀粉、纖維素是由糖類化合物縮聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相應的單體縮聚而成。逐步聚合的特征是：在低分子轉(zhuǎn)變成高分子的過程中，反應是逐步進行的，即每一步的反應速率和活化能大體相同。在逐步聚合反應的過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，而中間產(chǎn)物的任何兩分子之間均能反應。逐步聚合具有以下特點：(1)反應的可逆性，在溶液中進行的縮聚反應，其可逆性較?。欢谌廴趹B(tài)進行的縮聚反應，其可逆性較大。(2)反應的逐步性，從縮聚開始經(jīng)過多次的縮合，直至生成高分子量的產(chǎn)物，每一步均可以暫時停頓或繼續(xù)縮合，也可以通過可逆反應每步都脫去一個單體。逐步增長聚合包括縮合聚合反應縮聚反應、逐步加成聚合和逐步開環(huán)聚合等類型，涉及的主要原料是醇類、酸類、酚類、二異氰酸酯胺類環(huán)狀內(nèi)酯環(huán)氧化物，但是近年來一些新型多官能團小分子單體不斷被設計出來，一些聚合新技術(shù)的應用也不斷涌現(xiàn)，而且利用Click反應、氧化偶聯(lián)等新反應合成聚三唑聚噻吩等新材料的研究受到關(guān)注?？s聚反應類逐步增長聚合縮聚反應作為典型的逐步聚合反應通常由相同或不同的單體分子縮合后逐步形成高聚物，同時析出H2O、HCl、ROH等小分子的副產(chǎn)物,利用縮聚反應可以制備多種高分子材料,聚酯，聚醚，聚酰胺，聚硅氧烷等等。縮聚反應合成聚酯以間苯二甲酸代替常見的對苯二甲酸先與乙二醇反應得到間苯二甲酸乙二醇酯,再經(jīng)酯交換縮合可合成聚間苯二甲酸乙二醇酯PEI,在PEI中因間位取代的苯環(huán)不能翻轉(zhuǎn)其更有利于阻止氣體滲透，因而PEI具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯PEI更好阻氣性，故PEI有望作為潛在的PET替代材料而應用于氣體阻隔等領(lǐng)域。Kiskan等用新型二醇1見圖1作為共聚單體EtN催化下，使其在CHC1中33與己二酰二氯或?qū)Ρ蕉柞６瓤s聚也成功合成了一種新型聚酯，該聚酯數(shù)分子量可高達34000，且由于其含有苯并噁嗪基團可受熱激活而開環(huán)，故此聚酯能在無催化劑存在下，進一步交聯(lián)而熱固化生成具有良好熱穩(wěn)定性的材料。Mallakpour課題組以手性氨基酸如亮氨酸衍生得到二酸單體如化合物2見圖1,在TsCl/DMF/Py為縮合劑的條件下，其與二酚類單體縮聚可制備手性的新型聚酯，由于聚酯側(cè)鏈含有多種官能團，其側(cè)基擾亂了原聚酯分子間較強的作用力和固有硬度，故這些聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性，類似地以不同氨基酸和酸酐合成其它二酸單體，進而聚合可得到不同的手性聚酯，它們可望應用為色譜柱手性填料光學材料等。0HCOOHCOOH2IIC-NHr°N-C-C^HN0HCOOHCOOH2IIC-NHr°N-C-C^HNCHh3cz七旳圖I用于縮聚的新熨章休逐步增長聚合法合成聚酯不僅在新型聚合物方面得到發(fā)展，也在一些新型的聚合技術(shù)上有所體現(xiàn)，例如Binns等利用酶催化技術(shù)，研究了己二酸與1,4—丁二醇無溶劑條件下的逐步聚合。Nakaoki等研究了己二酸和己二醇的脂肪酶催化聚合，還利用HNMR和質(zhì)譜技術(shù)研究了該脂肪族聚酯的聚合機制。除酶催化技術(shù)外，還有低溫縮聚技術(shù)，如Shibata利用該技術(shù)以Lewis酸Sc（OTf）催化甘油山梨醇等多元醇與酒石酸蘋果酸等多元酸的區(qū)域選擇性縮聚,3可一步合成得到含羥基側(cè)基的聚酯,這些聚酯的合成不僅有效地利用了生物資源,而且所得材料可生物降解,能應用于生物醫(yī)學領(lǐng)域,也可應用于墨水涂料和膠粘劑等領(lǐng)域。以縮聚反應合成聚酯,利用不同反應介質(zhì)甚至無介質(zhì)的聚合技術(shù)近年來也被關(guān)注,例如在聚乳酸PLA類新型生物降解材料的直接縮聚法合成研究中,近來Marques研究了L—乳酸在高沸點有機溶劑中的溶液縮聚，Mn可達8萬，而Katiyar利用無溶劑的固相聚合技術(shù)制備了高熱穩(wěn)定性的納米聚（L—乳酸）一粘土復合材料。使用高沸點有機溶劑，雖然能有效移除副產(chǎn)物水，但它們往往很難從聚合物中分離干凈，故易于從反應體系中分離的超臨界CO介質(zhì)受到關(guān)注，例如Burkel2研究了超臨界CO中PET的縮聚，還發(fā)現(xiàn)超臨界CO能有效移走酯交換反應產(chǎn)生22的乙二醇，由于超臨界CO亦可作為聚合物相的塑化劑，故聚合即使是在低溫下2進行，與傳統(tǒng)工藝相比速率也很快，因此這種新工藝有望取代傳統(tǒng)的高溫高壓生產(chǎn)過程。目前人們對逐步增長聚合的研究最多的還是雙官能團單體間的縮聚，而多官能團單體間的縮聚相對較少，但近年來的研究表明，多元共聚物的許多性質(zhì)都要優(yōu)于均聚物，因而人們也開始轉(zhuǎn)向通過逐步增長聚合來合成多元共聚物，例如Arnould研究了新戊二醇三羥甲基丙烷與對苯二甲酸己二酸的共聚，通過縮聚制備了聚酯共聚物。Gomez等將5—叔丁基間苯二酸引入丁二醇與對苯二酸甲酯的縮聚，合成了系列共聚酯，發(fā)現(xiàn)引入叔丁基后顯著改善了聚合物的性質(zhì)，隨著共聚物中取代間苯二酸酯單元含量的增加，共聚酯Tg顯著增加，機械模量變小，滲透性和溶解性稍微增加，而擴散系數(shù)是常量，因此通過調(diào)節(jié)單體投料比有望設計出具有很好的熱性能、機械性能和光學活性的改性聚對苯二酸丁二醇酯。Inkinen等利用多羥基化合物、多羧基化合物（如化合物3-6見圖2）與乳酸LA熔融共聚，制備的高Tg生物降解高分子可望應用于包裝材料，雖然直接熔融聚合法制備PLA類高分子材料時具有操作容易、過程簡單的優(yōu)勢，但涉及多官

能團時的熔融共聚機理研究只有少量報道，這不利于此類縮聚反應更廣泛的應用。HOHOOCCOOHOHOHCOOHHOOC_A.^.COOHCOOH6HOHOOCCOOHOHOHCOOHHOOC_A.^.COOHCOOH6COOHCOOH翁官能團取休的結(jié)拘縮聚反應合成聚醚聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)是通過逐步聚合反應得到的，具體反應式如下圖。聚乙二醇由重復的氧乙烯基組成的線性鏈狀結(jié)構(gòu)，兩端各有1個羥基，其結(jié)構(gòu)式為H(OCHCH)nOH或HOCH(CHOCH)nCH0H；相對分子質(zhì)222222nHOCH2CH2OHnHOCH2CH2OH一縮聚反應合成聚酰胺H-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O聚酰胺纖維(PA)是指其分子主鏈由酰胺鍵(—CO—NH—)連接的一類合成纖維。各國的商品名稱不同，我國稱聚酰胺纖維為錦綸。聚酰胺纖維是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成纖維，也是化學纖維的主要品種之一。聚酰胺纖維主鏈結(jié)構(gòu)類似于蛋白質(zhì)纖維，但相比于蛋白質(zhì)纖維，聚酰胺纖維的不同之處。組成和結(jié)構(gòu)簡單，在分子鏈的中間存在大量碳鏈和酰胺基，無側(cè)鏈，僅在分子鏈的末端才具有羧基和氨基。聚酰胺纖維最突出的優(yōu)點是耐磨性高于其他所有纖維，另外，其斷裂強度較高；其回彈性和耐疲勞性優(yōu)良；其比重小，是除乙綸和丙綸外最輕的纖維；其吸濕性低于天然纖維和再生纖維，但在合成纖維中僅次于維綸；其染色性好，等等。尼龍-66為聚己二酰己二胺，結(jié)構(gòu)式為[—NH(CH)NHCO(CH)CO-]n,是一種半2624透明或不透明乳白色的樹脂。名稱中的66分別表示單元鏈節(jié)中酸和胺的碳原子數(shù)。相對密度為1.15，熔點為250?260°C，熱分解溫度大于350°C，耐熱溫度為80?120°C。機械強度高，自潤滑性好；耐酸、堿和大多數(shù)無機鹽水溶液；吸水性強，制品尺寸不穩(wěn)定。它主要用于制造各種汽車、化工、機械、電器零件，如各種把手、軸承、泵體中的葉輪、風扇葉片、齒輪、滑輪、高壓密封圈。己二酸和己二胺發(fā)生縮聚反應即可得到尼龍-66，工業(yè)上為了己二酸和己二胺以等摩爾比進行反應，一般先制成尼龍-66鹽后再進行縮聚反應，反應式如下：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O縮聚反應合成聚硅氧烷聚有機硅氧烷(簡稱聚硅氧烷)，是一類以重復的Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物，其結(jié)構(gòu)式為CHSiH^O-Si^O-H聚硅氧烷是分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅的有機高分子合成材料。由于Si-0-Si鍵較長，鍵角較大，因此使得Si-O-Si容易旋轉(zhuǎn)。分子間作用力小及分子呈高柔順態(tài)，導致聚硅氧烷具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、表面張力及表面能，且溶解參數(shù)及介電常數(shù)等較小。聚硅氧烷具有很多優(yōu)異的物理、化學性能，如耐高低溫性能、耐輻射性、耐氧化性、高透氣性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等，現(xiàn)已在電子電器、化工、冶金、建筑、航天、航空、醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應用。下面是聚硅氧烷反應通式nHO-Si