有機含硫含磷和含硅化合物

第十六章含硫、含磷和含硅化合物16.1有機硫化合物的分類乙硫醇苯硫酚乙硫醚苯甲硫醚二甲基亞砜二乙砜對甲苯磺酸甲磺酰氯16.2.1硫醇和硫酚ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚。命名：在相應(yīng)的“醇〞或酚前面加“硫〞。例：C2H5SH乙硫醇16.2.2硫醇和硫酚的制備S－乙基異硫脲鹽尿素乙硫醇16.2.3硫醇和硫酚的物理性質(zhì)物性：①低級硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑；②水中溶解度、沸點均低于相應(yīng)的醇〔∵RSH無分子間氫鍵！〕咖啡、焦糖香肉湯香燒烤〔爆玉米，炒杏仁〕16.2.4硫醇和硫酚的化學(xué)性質(zhì)

(1)硫醇的酸性RSH與ROH的關(guān)系相當(dāng)于H2O和H2S的關(guān)系。RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH〔2,3-二巰基丙醇〕是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：(2)硫醇的氧化

氧化：RSH比ROH易被氧化！A．弱氧化劑(H2O2、O2、I2、NaIO)氧化：

B．強氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：〔3〕親核反響：親核性：RS->RO-，ArS->ArO-(a)親核取代反響〔b〕與碳碳重鍵的親核加成反響〔c〕與碳氧雙鍵的親核加成反響StructureofCoenzymeAR=H;CoenzymeAR=CCH3;AcetylcoenzymeAO16.3硫醚16.3.1硫醚的制法醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。16.3.2硫醚的性質(zhì)硫醚臭味小于硫醇，不溶于水，沸點高于醚。由于硫原子半徑較大，核外電子云較松散，硫醚具有較強的親核性和弱堿性：(1)硫醚被氧化后，生成亞砜及砜：環(huán)丁砜〔2〕锍鹽的生成16.4芳磺酸芳磺酸的命名芳磺酸的制法芳磺酸的物理性質(zhì)芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)芳磺酰氯和芳磺酰胺烷基苯磺酸鈉和外表活性劑離子交換樹脂芳磺酸的命名以磺酸為母體。例如：

16.4.2芳磺酸的制法(1)直接磺化法

(2)間接磺化法

芐基磺酸鈉2,4-二硝基苯磺酸鈉親核取代芐基磺酸2,4-二硝基苯磺酸16.4.3芳磺酸的物理性質(zhì)芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機溶劑。芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)酸性(2)磺基中羥基的反響(3)磺基的反響(甲)水解(乙)堿熔與其它親核取代反響(4)芳環(huán)上的親電取代反響(1)酸性

磺酸屬于有機強酸，其酸性與硫酸相當(dāng)，可與堿成鹽，也可與NaCl建立平衡而成鹽：利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反響少，污染少。(2)磺基中羥基的反響磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：磺酰氯也常用芳烴與過量的氯磺酸反響制得：(3)磺基的反響(甲)水解水解反響是磺化反響的逆反響。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反響的實質(zhì)是H+作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)的親電取代反響。利用磺基的水解反響，可在有機合成中進(jìn)行“占位〞。例如：(乙)堿熔與其它親核取代反響這是工業(yè)上制酚的方法之一。但反響物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因為硝基化合物易與堿反響，鹵原子可被羥基取代。其它親核試劑(CN-、NH3、RNH2)也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反響：16.5芳磺酰氯和芳磺酰胺芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活潑，只發(fā)生微弱的水解。但在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解：芳磺酰氯可作為磺?；噭?，在芳環(huán)上引入磺?；身浚悍蓟酋Ｂ纫嗫杀粡?fù)原：芳磺酰氯在某些有機物的合成、胺的鑒別、別離以及反響機理的研究中具有一定的重要性。A.取代醇羥基：B.親核取代反響的立體化學(xué)(2)芳磺酰胺芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得：糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物：糖精的制法：16.6烷基苯磺酸鈉和外表活性劑16.6.1烷基苯磺酸鈉16.6.2外表活性劑(甲)陰離子外表活性劑(乙)陽離子外表活性劑(丙)兩性離子外表活性劑(丁)非離子外表活性劑烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。它可由以下方法制得：十二烷基苯磺酸鈉具有兩親結(jié)構(gòu)，即分子中同時含有親水基和親油基：它能去污的原理是它能夠降低水的外表張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。(2)外表活性劑外表活性劑——能顯著降低水的外表張力，但至某一濃度時，外表張力趨于一定值的物質(zhì)。外表活性劑的結(jié)構(gòu)特點是分子中同時含有親水基和親油基。(甲)陰離子外表活性劑起外表活性作用的局部為陰離子。例如：陰離子外表活性劑一般具有優(yōu)良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗滌劑的主要成分。陰離子外表活性劑還可用作乳化劑、滲透劑、潤濕劑等。(乙)陽離子外表活性劑起外表活性作用的局部為陽離子。例如：陽離子外表活性劑的洗滌性能一般不是很好，但其殺菌、防霉性能顯著，主要用作乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑等。(丙)兩性離子外表活性劑分子中同時含有陰、陽離子的外表活性劑。例如：兩性離子外表活性劑是一類新型的外表活性劑，一般與其它離子型的外表活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。(丁)非離子外表活性劑起外表活性作用的局部不帶電荷。例如：非離子外表活性劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，乳化性能強，不起泡，耐酸、堿，耐電解質(zhì)能力強，與其它外表活性劑的配伍性好，是一類開展迅速，用途廣泛的外表活性劑。16.7離子交換樹脂陽離子交換樹脂

(2)陰離子交換樹脂(1)陽離子交換樹脂苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂：陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如：陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于別離。(2)陰離子交換樹脂在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，那么得到陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂——能交換陰離子的離子交換樹脂。16.8有機含磷化合物膦〔PH3〕、膦酸、磷酸酯伯膦仲膦叔膦季膦鹽膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯二命名1瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱

甲基亞膦酸

16.8.1烷基膦的結(jié)構(gòu)磷葉立德—Witting試劑〔葉立德就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽〕16.8.2有機磷化合物作為親核試劑的反響Example++(C