電化學(xué)阻抗譜等效電路模型方法

電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法王佳中國海洋大學(xué)2021年5月精選ppt電化學(xué)阻抗譜研究方法原理電化學(xué)阻抗譜測量技術(shù)電化學(xué)阻抗譜等效電路模型數(shù)據(jù)解析方法1.等效電路模型解析途徑2.電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法的物理化學(xué)根底3.電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析準(zhǔn)那么4.建立等效電路模型根本方法5.電化學(xué)過程和等效電路模型一致性檢驗(yàn)根本原那么6.溶液/膜/金屬體系電化學(xué)阻抗響應(yīng)特征7.電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析的完備步驟精選ppt電化學(xué)參量擾動控制和響應(yīng)測量：電化學(xué)過程參量i=f(E,t,,C…)=f(E)t,,C…；函數(shù)擾動可以獲得可解析的線性響應(yīng)；

Ei,解析i和

E的關(guān)系，獲知G函數(shù)性質(zhì)；時間域/頻率域響應(yīng)的傳輸函數(shù)G(t/

)簡單電化學(xué)過程可以用時間域G(t)方法：簡單的結(jié)構(gòu)，低阻抗，快速過程；復(fù)雜電化學(xué)過程可用頻率域G(

)方法：復(fù)雜結(jié)構(gòu)，高阻抗，多個快-慢復(fù)合過程；小幅值交流信號擾動-響應(yīng)-解析——電化學(xué)阻抗譜方法阻抗響應(yīng)傳輸函數(shù) G(

)=E/i；

導(dǎo)納響應(yīng)傳輸函數(shù)G(

)=i/E；小幅值擾動——線性區(qū)響應(yīng)；正弦波擾動——正弦波響應(yīng)；頻率域——寬范圍展開多步驟子過程，獲得不同速度容抗/感抗豐富信息——深入認(rèn)識電化學(xué)過程。XYBGG=Y/X一、電化學(xué)阻抗譜研究方法的原理電化學(xué)擾動-響應(yīng)黑箱擾動方法：可以測定線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)未知黑箱體系的擾動和響應(yīng)，分析擾動和響應(yīng)的關(guān)系可獲知黑箱性質(zhì)

傳輸函數(shù)G的機(jī)構(gòu)；精選ppt電化學(xué)阻抗譜研究方法電化學(xué)阻抗譜測量方法：擾動和響應(yīng)的可靠測量技術(shù)；電化學(xué)阻抗譜解析方法：動力學(xué)解析，等效電路模型解析；電化學(xué)阻抗譜研究方法的前提條件因果性：響應(yīng)信號和擾動信號間存在因果關(guān)系，響應(yīng)信號只是擾動信號的響應(yīng)，而非其他信號〔如噪聲〕的響應(yīng)；線性：響應(yīng)信號與擾動信號存在同頻率線性函數(shù)關(guān)系，不存在高次諧波；穩(wěn)定性：擾動信號不會引起系統(tǒng)內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化〔不引起其他變量的變化，如外表狀態(tài)〕，停止擾動后能夠恢復(fù)初始狀態(tài)。精選ppt3.電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)小幅值擾動接近原位狀態(tài)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)暫態(tài)技術(shù)，擾動和響應(yīng)存在線性關(guān)系；測量技術(shù)全自動進(jìn)行，操作簡單，方法多樣；小幅值正弦波頻率/電位/幅值掃描技術(shù)、極化狀態(tài)測量、浮地技術(shù)、濾波技術(shù)；計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)解析-擬合-模擬技術(shù)、圖像變換技術(shù)、提供大量等效電路模型參考；能夠測定極微弱電流，適合于高阻抗體系電化學(xué)行為研究；頻率域測量能夠提供寬范圍多個快反響和慢反響速度信息，動態(tài)過程和結(jié)構(gòu)信息，包含大量豐富機(jī)理信息；能夠獲得其他方法難于得到的微觀機(jī)理信息〔Cdl、吸附、分布等信息〕；等效電路解析方法模型建立直觀易理解，可應(yīng)用于復(fù)雜連續(xù)過程，更適合與應(yīng)用研究。信息量大導(dǎo)致信息間識別分辨難度增加；速度和結(jié)構(gòu)相近信息耦合復(fù)雜，電極過程-阻抗譜響應(yīng)-等效電路之間非嚴(yán)謹(jǐn)一一對應(yīng)，同一電極電位不同，響應(yīng)和等效電路也不同。需要進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)?shù)囊恢滦詸z驗(yàn)；等效電路的電化學(xué)意義需要理解；小幅值擾動導(dǎo)致高阻抗體系信號響應(yīng)微弱，噪聲干擾大，數(shù)據(jù)可靠性需要檢驗(yàn)；腐蝕電化學(xué)體系的非線性、波動性、局部性的電化學(xué)過程都會影響數(shù)據(jù)質(zhì)量和可靠性。模型解析根底工作需要開展。精選ppt1.影響電化學(xué)阻抗譜測量的假設(shè)干因素〔1〕恒電位儀器性能影響輸入阻抗：高阻抗有利于測量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；靈敏度：電位/電流分辨率；漂移：放大器，基準(zhǔn)電位、電位和電流檢測表零點(diǎn)漂移。電壓表測定電子等效電路〔無電容〕的R點(diǎn)的電位漂移和恒電位儀指示的零點(diǎn)變化。負(fù)載特性：極化電流變化到額定值時工作電極電位的變化情況即為恒電位儀的跟隨特性，實(shí)為基準(zhǔn)設(shè)定電位和實(shí)際工作電極電位的差值，通常不同電位時均應(yīng)在偏差范圍內(nèi)。測定方法同上。響應(yīng)時間：頻率響應(yīng)特性。工作電極電位隨基準(zhǔn)電位變化的響應(yīng)時間。用函數(shù)信號發(fā)生器加載不同頻率的對稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應(yīng)電位的波形，直至響應(yīng)電位波形發(fā)生畸變的響應(yīng)頻率和時間。容性負(fù)載允許范圍：電容變化會引起高頻振蕩，存在適應(yīng)電容變化的的范圍。用示波器連接電子等效電路的R點(diǎn)，觀察波形變化。二.電化學(xué)阻抗譜測量技術(shù)精選ppt恒電位儀電位范圍:

10V電位上升時間:<1微秒槽壓:

12V電流范圍:250mA參比電極輸入阻抗:1

1012歐姆靈敏度:1

/V共12檔量程輸入偏置電流:<50pA電流測量分辨率:<0.01pACV的最小電位增量:0.1mV電位更新速率:5MHz快速數(shù)據(jù)采集:16位分辨@1MHz外部電壓輸入信號記錄通道自動及手動iR降補(bǔ)償CV和LSV掃描速度:0.000001-5,000V/s電位掃描時電位增量:0.1mV@500V/sCA和CC脈沖寬度:0.0001-1,000secCA和CC階躍次數(shù):320DPV和NPV脈沖寬度:0.0001-10secSWV頻率:1-100kHzACV頻率:0.1-10kHzSHACV頻率:0.1-5kHzIMP頻率:0.00001-100kHz自動電位和電流零位調(diào)整電位和電流測量低通濾波器,自動或手動設(shè)置，覆蓋八個數(shù)量級的頻率范圍旋轉(zhuǎn)電極控制輸出:0-10V(以上型號)電解池控制輸出:通氮，攪拌，敲擊最大數(shù)據(jù)長度:128,000點(diǎn)-4,096,000點(diǎn)可選擇儀器尺寸:(寬)

(深)

(高)儀器重量:ZAHNERCHICorrTest*最大功率：200WP4000*最大輸出電壓：±48V*最大輸出電流：±4A最小電位分辨率：300nV*電流量程范圍40pA4A12檔電流分辨率1/32000全程最小電流量程：40pA最小電流分辨率：1.2fA恒電位儀帶寬>10MHz*輸入阻抗>1013Ω*最大采樣頻率：1MS/s*電化學(xué)交流阻抗測試范圍：10uHz―5MHz交流電壓幅值范圍：0.1mV-1V帶寬噪聲濾波7個IR補(bǔ)償正反響有動態(tài)補(bǔ)償有接口輔助電壓輸入接口緩存：4MGamryGamry精選ppt〔2〕電解池系統(tǒng)的影響工作電極：腐蝕產(chǎn)物和外表膜導(dǎo)致的電極外表穩(wěn)定性、密封縫隙、接地、電流分布參比電極系統(tǒng)：體系響應(yīng)時間應(yīng)該遠(yuǎn)小于擾動時間；高阻抗響應(yīng)時間長導(dǎo)致高頻相移；高阻抗鹽橋會降低響應(yīng)速度；多孔陶瓷電導(dǎo)；輔助電極：過高阻抗會顯著干擾測量結(jié)果；導(dǎo)線夾電阻：魯金毛細(xì)管：過細(xì)阻抗高、氣泡斷路、鹽橋：Cl-和有機(jī)物污染，高內(nèi)阻影響；精選ppt〔3〕測量條件的影響測量電位：腐蝕電位、陽極極化、陰極區(qū)、鈍化區(qū)、吸附-脫附區(qū)擾動值：取決于測量點(diǎn)的線性區(qū)范圍和響應(yīng)信號強(qiáng)弱；擾動性質(zhì)：電壓擾動、電流擾動、電極的極化特性；掃頻律-掃幅值-掃電位：需要的信息種類；Mott-Schottky曲線測量；倍頻程數(shù)據(jù)量：噪聲干擾水平；頻率范圍：電極過程的響應(yīng)速度、材料性質(zhì)、信息種類；工頻濾波：防止50Hz倍頻；實(shí)地-浮地：噪聲控制，工作電極接地狀態(tài)；連續(xù)-接續(xù)多組測量：陰極極化-阻抗-陽極極化-阻抗順序測量；環(huán)境噪聲：抑制環(huán)境電磁噪聲干擾的能力；噪聲過高淹沒待測信號；精選ppt2.電化學(xué)測試有效性的檢測體系響應(yīng)異常的可能部位：恒電位儀器故障/電解池故障電子元件等效電路取代電解池方法參比電極問題：鹽橋和魯金毛細(xì)管問題；接觸問題；準(zhǔn)參比電極取代法；輔助電極和工作電極問題：外表銹層影響連接；電化學(xué)阻抗高頻響應(yīng)進(jìn)入第VI象限：恒電位儀響應(yīng)速度不夠?qū)е孪嘁?；頻率響應(yīng)分析儀連接錯誤：V1/V2；軟件和硬件檢測；電解池設(shè)計(jì)和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實(shí)際工作面積；輔助電極和工作電極對稱性；輔助電極和工作電極間的電阻；溶液電阻對穩(wěn)態(tài)測量影響：高電流區(qū)極化曲線無線性范圍畸變；溶液電阻對暫態(tài)測量影響：高電流脈沖對恒電位儀功率儲藏的影響；電解池時間常數(shù)必須小于暫態(tài)測量時間標(biāo)度，消除過渡過程的影響。精選ppt等效電路模型解析方法的特點(diǎn)等效電路模型解析方法簡單直觀，易于理解和應(yīng)用，受到多領(lǐng)域研究人員廣泛使用。但由于解析過程嚴(yán)謹(jǐn)性和可靠性方面不標(biāo)準(zhǔn)，不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牡刃щ娐纺Ｐ头炊`導(dǎo)對電極過程的認(rèn)識。為了使這一方法能夠有效使用，有必要理解這一方法的物理根底和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。電極過程——阻抗響應(yīng)——等效電路非一一對應(yīng)，等效電路模擬方法建立模型的合理性必須從阻抗譜響應(yīng)一致性和電極動力學(xué)過程一致性進(jìn)行檢驗(yàn)。阻抗譜響應(yīng)一致性：等效電路模型阻抗譜響應(yīng)必須與電極過程測量的響應(yīng)一致；電化學(xué)過程一致性：等效電路模型是電極過程的動力學(xué)描述，必須與電極過程特征一致?？茖W(xué)使用等效電路解析方法首先需要理解電化學(xué)過程、電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)和模擬等效電路模型之間的關(guān)系，這是建立合理可靠等效電路模型的根底。此外還需要掌握分析、建模和驗(yàn)證等效電路模型的必要步驟。三、電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法精選ppt1.等效電路模型解析途徑精選ppt〔1〕目的：獲取傳遞函數(shù)——認(rèn)知電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)〔2〕途徑：測定電化學(xué)過程阻抗譜響應(yīng)？直接認(rèn)知電化學(xué)機(jī)構(gòu)的困難——需要借助數(shù)學(xué)物理方法解析阻抗譜響應(yīng)建立等效電路模型〔或動力學(xué)模型〕驗(yàn)證等效電路阻抗譜響應(yīng)一致性驗(yàn)證電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)一致性認(rèn)識電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)〔3〕困難：電化學(xué)過程-阻抗譜響應(yīng)-等效電路模型三者并非一一對應(yīng)關(guān)系；〔4〕解決：等效電路和電化學(xué)過程一致性驗(yàn)證：阻抗響應(yīng)一致性+結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一致性；精選ppt〔1〕電化學(xué)過程與等效電子電路的比較相同點(diǎn)——形式模擬電化學(xué)過程和等效電子電路具有相同阻抗譜響應(yīng)均存在多時間常數(shù)的R、C、L響應(yīng)；電化學(xué)過程和等效電路都遵守相同電學(xué)根本規(guī)律均可用電流、電位等參量和并聯(lián)、串聯(lián)結(jié)構(gòu)來描述；電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法根底：可根據(jù)阻抗譜響應(yīng)特征建立電化學(xué)過程和等效電路之間的相關(guān)性，推斷電化學(xué)過程機(jī)理和結(jié)構(gòu)。2.電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法的物理化學(xué)根底精選ppt不同點(diǎn)——本質(zhì)區(qū)別無法用電子電路元件模擬的電化學(xué)過程元件擴(kuò)散過程元件W、彌散效應(yīng)元件CPE、電化學(xué)過程電流性質(zhì)和界面轉(zhuǎn)換無法模擬電化學(xué)過程電流在不同相內(nèi)具有不同的形式，在相界面發(fā)生電流機(jī)制轉(zhuǎn)換，并保持電流的連續(xù)性；電化學(xué)過程中電流：金屬為電子電流，溶液為離子電流，鈍化膜中為半導(dǎo)體多數(shù)載流子電流，在相界面發(fā)生等當(dāng)轉(zhuǎn)換保持電流的連續(xù)性。還涉及銹層電流、涂層電流、微生物膜電流等等。這些性質(zhì)無法簡單用等效電路直接模擬。電極外表電流的不均勻分布行為無法用集中電子元件描述局部腐蝕過程、涂層破損失效過程、不均勻外表之間的耦合電流。精選ppt(2)等效電路與其阻抗譜響應(yīng)非對應(yīng)關(guān)系二者間并非一一對應(yīng)，存在一對多現(xiàn)象，而合理的電極過程等效電路模型只有一個，這是等效電路解析的主要難點(diǎn)之一。阻抗譜響應(yīng)全頻域等價同一阻抗譜響應(yīng)對應(yīng)不同的等效電路Rp精選ppt3123同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)精選pptDBAC同一等效電路具有不同阻抗響應(yīng)精選ppt3.電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析準(zhǔn)那么等效電路模型是電化學(xué)過程的描述，如不一致那么模型失效；等效電路模型和電化學(xué)機(jī)構(gòu)一致；等效電路模型元件性質(zhì)與相應(yīng)電化學(xué)子機(jī)構(gòu)性質(zhì)一致；進(jìn)行等效電路模型的阻抗響應(yīng)一致性和電化學(xué)過程結(jié)構(gòu)性質(zhì)一致性檢驗(yàn)是等效電路模型解析方法的必不可少的一個步驟。精選ppt4.建立等效電路模型根本方法等效電路模型是電極過程動力學(xué)的描述，其元件與電極子過程對應(yīng)相關(guān)；阻抗譜響應(yīng)包含了電極過程結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息，是建立等效電路模型的依據(jù)；等效電路建模始于阻抗響應(yīng)，終極目標(biāo)是認(rèn)識電極過程，如果與電極過程存異，那么模型無效。建模前須借助于其他途徑獲取電極過程局部信息，作為建模的根本出發(fā)點(diǎn)；借助于根本電極過程認(rèn)識和阻抗譜響應(yīng)特征來組建復(fù)雜電極過程的等效電路模型；建模過程是一種試探法，根據(jù)所獲取的電極過程信息和阻抗響應(yīng)信息組建多個可能的等效電路，分析和驗(yàn)證其間的關(guān)聯(lián)和適應(yīng)性，排除存疑模型，確立有效模型。電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，是否與電極機(jī)構(gòu)一致?？山柚c成功的文獻(xiàn)模型輔助建模。精選ppt電化學(xué)過程阻抗響應(yīng)特征及其等效電路模型的建立阻抗響應(yīng)特征是建立等效電路模型起點(diǎn)——高頻響應(yīng)、低頻響應(yīng)、時間常數(shù)數(shù)量、阻抗性質(zhì)〔電阻、電容、電感-負(fù)電容、負(fù)電阻〕和對應(yīng)的元件；阻抗響應(yīng)對應(yīng)等效電路根本組件：R、C、L、W、CPE；根據(jù)電極過程信息確定元件性質(zhì)，數(shù)量，連接方式，分析推斷可能的等效電路結(jié)構(gòu)；根據(jù)響應(yīng)特征構(gòu)建等效電路組件、結(jié)構(gòu)和連接方式，建立初步等效電路模型；存疑時增補(bǔ)不同條件〔掃描方向，溶液攪拌〕阻抗實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)態(tài)暫態(tài)針對性實(shí)驗(yàn)；精選ppt簡單腐蝕電化學(xué)過程等效電路模型電荷轉(zhuǎn)移控制體系擴(kuò)散控制體系吸附過程的體系點(diǎn)蝕過程體系有機(jī)涂層體系富鋅涂層體系鈍化體系電荷轉(zhuǎn)移過程有限擴(kuò)散過程半無限擴(kuò)散過程精選ppt吸附過程〔3〕吸附過程〔1〕——取決于ad相對值吸附過程〔2〕有機(jī)涂層體系富鋅涂層體系精選ppt5.電化學(xué)過程和等效電路模型一致性檢驗(yàn)

根本原那么Cdl位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接；Rt、Rp位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接;W擴(kuò)散過程：一定位于本體溶液和雙電層之間；完好涂層：呈現(xiàn)高電阻；腐蝕產(chǎn)物膜：等效元件取決于膜致密性和組成結(jié)構(gòu)；滲水涂層和多孔腐蝕產(chǎn)物層：電阻本質(zhì)為孔隙溶液導(dǎo)電機(jī)制；單一多個屬性元件：應(yīng)具有相同的雙端連接點(diǎn)；電抗元件結(jié)構(gòu)合理性檢驗(yàn)：頻率外推法。精選ppt6.溶液/膜/金屬體系電化學(xué)阻抗響應(yīng)特征腐蝕電化學(xué)研究中涉及多種膜過程。膜增加了金屬-溶液間的相及相界面，必然影響溶液-金屬間電荷流動過程以及腐蝕電化學(xué)過程。其作用取決于膜導(dǎo)電性能、致密性、結(jié)合力、化學(xué)組成等因素。膜元件在電化學(xué)過程中的位置和作用：電極過程模擬等效電路模型屬本體溶液和金屬電極二端網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本體溶液和金屬電極之間存在多個串聯(lián)串行和并行的基元電極反響，它們之間的組合不僅要遵守電路規(guī)律，也要遵守電化學(xué)過程的規(guī)律。根本電極過程的結(jié)構(gòu)為Rsol(RctCdl)。膜過程只能處于Rsol——(RctCdl)之間，不能超越這一范圍。這是建立復(fù)雜電極過程等效電路模型的根本原那么。金屬外表膜的存在增加了電極過程的阻力，必然會反映在膜的阻抗響應(yīng)中。分析膜的阻抗響應(yīng)，建立膜過程等效電路模型有助于獲知膜的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及膜在腐蝕電化學(xué)過程中的作用。膜元件導(dǎo)電性質(zhì)：膜的導(dǎo)電性能決定了膜的阻抗大小及其模擬等效電路的模式。如果電導(dǎo)高，相應(yīng)組件阻抗響應(yīng)低，有可能在測試的電化學(xué)阻抗譜中不會出現(xiàn)膜的響應(yīng)，相應(yīng)的等效電路模型中也不會相應(yīng)的組件。如果電導(dǎo)低，相應(yīng)組件的阻抗響應(yīng)高，可能會在阻抗譜中占據(jù)主要局部，甚至唯一局部。如，完好鈍化膜和完好有機(jī)涂層膜的巨大直徑局部圓弧響應(yīng)掩蓋了其他電極過程。這些特征在等效電路建模時需要考慮適宜的結(jié)構(gòu)。膜元件界面反響：膜可以分為導(dǎo)電膜、絕緣膜和半導(dǎo)體膜和水性膜。從導(dǎo)電機(jī)制來說可以分為電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和半導(dǎo)體導(dǎo)電。在電化學(xué)體系中，本體溶液和金屬電極之間的電流雖然保持不變，但電荷流動方式隨相連接相材料變化而不同的。溶液相電流是水合離子電流，金屬相電流是電子電流。如果不同相內(nèi)電荷流動方式不同，那么在相界面區(qū)必然會發(fā)生載流子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，甚至出現(xiàn)剩余電荷和雙電層。模擬等效電路模型應(yīng)該反映這些電極過程中出現(xiàn)的電荷流動方式的變化。膜元件結(jié)構(gòu)均勻性：電極過程隨金屬外表，膜外表和溶液環(huán)境也呈現(xiàn)不均勻分布現(xiàn)象。常規(guī)電化學(xué)測量獲得的阻抗數(shù)據(jù)是整個體系的平均值，等效電路也僅僅是模擬主要的電極過程。局部電極過程是否會出現(xiàn)在電化學(xué)阻抗響應(yīng)中取決于局部過程和整體過程的強(qiáng)弱比較。精選ppt有機(jī)涂層膜：完好膜/劣化膜/破損膜；導(dǎo)電本質(zhì)是孔隙溶液導(dǎo)電；腐蝕產(chǎn)物膜：取決于孔隙率和膜導(dǎo)電性質(zhì)；金屬氧化物導(dǎo)電性取決于其缺陷和摻雜，屬于半導(dǎo)體導(dǎo)電；鈍化膜：半導(dǎo)體導(dǎo)電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：絕緣膜/孔隙膜化學(xué)修飾膜：膜的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)微生物膜：95%含水量，溶液離子導(dǎo)電；緩蝕劑膜：膜的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)防銹油膜：致密膜絕緣，疏松膜溶液導(dǎo)電；防污膜：膜的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子膜：導(dǎo)電機(jī)制；膜的演化過程：多種導(dǎo)電機(jī)制平行和轉(zhuǎn)換。精選ppt腐蝕產(chǎn)物膜、氧化膜、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)修飾膜本身的導(dǎo)電性能取決于其晶體結(jié)構(gòu)。金屬氧化物一般都是離子型晶體。如果離子晶體不含有任何缺陷，比方不含有任何雜質(zhì)原子，本身沒有偏離化學(xué)平衡計(jì)量比，按照嚴(yán)格的周期性排列的話那肯定是不導(dǎo)電的。但某些金屬氧化物在常溫下也是導(dǎo)電的。金屬氧化物的導(dǎo)電機(jī)理與其晶格缺陷有關(guān)。導(dǎo)電玻璃中的SnO2存在晶格氧缺位，其導(dǎo)電性質(zhì)介于半導(dǎo)體和常規(guī)導(dǎo)體之間。復(fù)合金屬氧化物，不僅可以有好的導(dǎo)電性質(zhì)，有的甚至是超導(dǎo)體，如YBaCuO“高溫〞超導(dǎo)體等。金屬氧化物導(dǎo)電機(jī)制有以下兩種：1〕金屬氧化物本身含有某種缺陷，比方ZnO、TiO2等，會隨著外界氣氛、溫度改變晶格中的氧的含量。復(fù)原性氣氛和高溫會使得晶格中的氧缺失，產(chǎn)生氧空位，從而局部表現(xiàn)出正電荷區(qū)域，這些正電荷區(qū)域在電場作用下的移動就形成的電流，表現(xiàn)出一定的本征導(dǎo)電能力。但是，這些本征缺陷濃度一般都很低，而且遷移率不高，對電流的奉獻(xiàn)較小。2〕金屬氧化物含有雜質(zhì)。比方ZnO中摻雜Al2O3后，三價Al替換了ZnO晶格中二價Zn的晶格位置，多余的一個電子收到較小的原子束縛而容易在電場下移動形成電流，對導(dǎo)電做出奉獻(xiàn)〔當(dāng)然還有其他形式，比方低價雜質(zhì)原子置換、小半徑的間隙離子等都會促進(jìn)導(dǎo)電〕。這種雜質(zhì)原子對導(dǎo)電性的奉獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本征缺陷的奉獻(xiàn)。0.金屬氧化物中以共價鍵形成的原子晶體〔共價晶體〕不比離子晶體少。本征鐵磷酸鋰就是導(dǎo)電的，那就是復(fù)合氧化物；1.氧空位本征缺陷導(dǎo)電，金屬離子色心也導(dǎo)電，鋰離子也導(dǎo)電，ZnO、TiO2也不是典型的離子晶體；2.摻雜引起的缺陷可以形成導(dǎo)電通道，但缺陷不局限于氧空位，鋰離子，低價氧化物中心皆對電導(dǎo)〔率〕產(chǎn)生影響；氧化物或碳化物半導(dǎo)體等存在半導(dǎo)體導(dǎo)電：電子電導(dǎo)和空穴電導(dǎo)。離子電導(dǎo)有固體電介質(zhì)陶瓷，如ZrO2、β-Al2O3等。這些都是離子晶體氧化物或復(fù)合物。在固體介質(zhì)中，帶電離子運(yùn)動比在液體中倍受限制，但仍然能以擴(kuò)散的形式發(fā)生，從而產(chǎn)生離子電導(dǎo)。精選ppt電化學(xué)阻抗譜是電極過程的對擾動過程的響應(yīng)。等效電路是為了描述電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)的電子電路模型。對同一擾動的響應(yīng)該與電化學(xué)阻抗譜一致，同時應(yīng)該與電化學(xué)過程結(jié)構(gòu)和子過程性質(zhì)是一致的。這是評價所建立的等效電路模型合理性的唯一判據(jù)，是模擬等效電路模型方法解析電化學(xué)阻抗譜的最終目標(biāo)。為了到達(dá)這一目標(biāo)，建立等效電路模型應(yīng)按照下述程序步驟進(jìn)行，就能夠確保解析步驟邏輯嚴(yán)謹(jǐn)，解析結(jié)果合理有效，所建立的等效電路模型與電極過程一致。判斷等效電路模型與電極過程一致性可以從兩個方面考慮。其一，等效電路元件應(yīng)與所描述對應(yīng)的電極單元過程的電流電位關(guān)系一致；其二，等效電路結(jié)構(gòu)，即元件相互連接關(guān)系與所描述電極單元過程的連接關(guān)系一致。實(shí)現(xiàn)著兩個判斷需要一定的腐蝕電化學(xué)和電子電路的根底和一些根本準(zhǔn)那么。雙電層電容元件位置：一端必須與金屬直接聯(lián)接，另一端必須與本體或滲入溶液聯(lián)接；溶液組分?jǐn)U散過程元件位置：應(yīng)處于雙電層溶液側(cè)，與溶液想直接連接，而不能與金屬相直接連接；氧化復(fù)原復(fù)原元件位置：應(yīng)直接與金屬連接，并與雙電層電容并聯(lián)；單一元件多個屬性參數(shù)對應(yīng)的元件：應(yīng)該同端相連，而不應(yīng)該分別聯(lián)接在不同端點(diǎn)上；腐蝕產(chǎn)物等效元件：本身電導(dǎo)低，通常不再氧化，孔隙率高，導(dǎo)電本質(zhì)是孔隙溶液導(dǎo)電，而非自身導(dǎo)電；有機(jī)涂層導(dǎo)電機(jī)制：本身是高阻抗絕緣體，孔隙溶液離子導(dǎo)電為主；電抗元件頻率外推方法：高頻短路，低頻短路；感性元件高頻短路，低頻短路；感抗發(fā)生在較低頻率區(qū)，而非高頻高阻區(qū)。7.電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析的完備步驟精選ppt研究問題的適用性測量方法選擇阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量評價阻抗譜響應(yīng)特征分析等效電路建模電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)一致性檢驗(yàn)參數(shù)解析方法參數(shù)合理性檢驗(yàn)阻抗譜響應(yīng)一致性檢驗(yàn)十.深入認(rèn)識電極過程電化學(xué)過程等效電路建模路線圖精選ppt一、電化學(xué)阻抗譜方法對電極過程研究內(nèi)容的適用性有效性：確認(rèn)電化學(xué)阻抗譜方法能夠提供目標(biāo)電極過程法拉第阻抗組成與結(jié)構(gòu)等有效信息；電極子過程速度和結(jié)構(gòu)響應(yīng)時間有差異，滿足因果性、線性、穩(wěn)定性三原那么；高阻體系：直流電化學(xué)方法很難應(yīng)用的高阻抗復(fù)雜體系：有機(jī)涂層、鋼筋混凝土、高純水、緩蝕劑等高阻抗體系；電抗體系：體系存在電容電感性過程：吸附脫附過程，電流分布不均勻過程，自加速過程；漸進(jìn)失效過程：需要進(jìn)行大量重復(fù)測量比較變化趨勢的體系，狀態(tài)波動體系：電位穩(wěn)定性、極化穩(wěn)定性；原位測量體系：強(qiáng)極化會造成體系較大的干擾，易誘發(fā)副反響；實(shí)時在線連續(xù)監(jiān)測：大氣海水土壤腐蝕、混凝土鋼筋腐蝕、涂層失效老化；技術(shù)能力：具備必要的電化學(xué)阻抗測量技術(shù)和數(shù)據(jù)解析技術(shù)；文獻(xiàn)和預(yù)實(shí)驗(yàn)：預(yù)電化學(xué)測量證實(shí)可行性。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：突出目標(biāo)信息，減弱干擾信息；擾動、極化、流動、組分濃度、電解池。精選ppt需要測量的阻抗信息：根據(jù)需要考慮電解池結(jié)構(gòu)、工作電極外表處理；根據(jù)阻抗上下和環(huán)境噪聲大小選擇擾動信號強(qiáng)度；根據(jù)需要的信息確定偏置電位：腐蝕電位存在陰極和陽極過程，更為復(fù)雜；選擇預(yù)極化方法：預(yù)陰極極化消除氧化膜影響；預(yù)陽極極化消除光潔外表差異；根據(jù)腐蝕進(jìn)程選擇適宜的測量點(diǎn)：點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期特征、微生物膜特征；測量Mott-Schottky曲線選擇測量頻率：減小Cdl影響；二、電化學(xué)阻抗譜測量方法選擇精選ppt三、阻抗數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)阻抗數(shù)據(jù)的可靠性：電解池系統(tǒng)+儀器系統(tǒng)；現(xiàn)象：低頻數(shù)據(jù)水平延伸現(xiàn)象〔掃頻方向改變〕，高頻數(shù)據(jù)進(jìn)入第IV象限〔電子等效電路驗(yàn)證，改善參比電極響應(yīng)速度〕；原因：儀器高頻響應(yīng)缺乏；測試低頻缺乏-響應(yīng)范圍缺乏；非線性體系；數(shù)據(jù)中噪聲和偏差處理：提取有效數(shù)據(jù)技術(shù)：Nyquist圖和Bode圖比較；四、阻抗響應(yīng)特征分析阻抗譜模型的選用和建立依據(jù)：結(jié)合阻抗譜響應(yīng)和電極過程根本信息；對電極過程理解和認(rèn)識：初步試驗(yàn)和參考文獻(xiàn)對電極過程初步理解和認(rèn)識有助于t提供建模解析線索；阻抗譜特征分析：高頻、低頻、時間常數(shù)數(shù)量、組件性質(zhì)；異?，F(xiàn)象、強(qiáng)耦合解離分析平行交叉結(jié)果比照：輔助穩(wěn)態(tài)測試結(jié)果比較；阻抗譜曲線變換分析；復(fù)數(shù)平面圖的缺乏〔高頻區(qū)細(xì)節(jié)，頻率影響〕；阻抗-導(dǎo)納變換；精選ppt五、建立模擬等效電路模型要點(diǎn)對應(yīng)性：電極過程～阻抗譜響應(yīng)～模擬等效電路非一一對應(yīng)，而是一對多關(guān)系；正確的等效電路模型只有一個，可靠性檢驗(yàn)是必不可少的步驟；電路性：依據(jù)阻抗譜響應(yīng)特征逐次構(gòu)建對應(yīng)電路組件及連接結(jié)構(gòu)，查明關(guān)鍵界面和關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，建立初步等效電路模型，再根據(jù)條件進(jìn)行等效電路簡化；平均性：電化學(xué)阻抗測定響應(yīng)是電極外表平均信息，強(qiáng)信號平均值，弱信號響應(yīng)弱，經(jīng)常需要依據(jù)電路法那么對等效電路進(jìn)行簡化合并處理；唯象性：等效電路模型僅為形式模擬，不包含實(shí)質(zhì)信息，需要借助于文獻(xiàn)結(jié)果和預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型根本假設(shè)賦予電極過程內(nèi)涵；參考相近成熟電極過程等效電路模型；驗(yàn)證性：等效電路模型的建立—驗(yàn)證—修正—完善過程：電極過程修正、阻抗譜響應(yīng)修正、電路規(guī)律修正；一致性：等效電路元件和電學(xué)性質(zhì)與對應(yīng)電極過程一致性分析；演化性：等效電路模型演化對應(yīng)與電極過程的演化。精選ppt檢驗(yàn)等效電路模型的元件、結(jié)構(gòu)、電流途徑和電場方向與對應(yīng)電極過程的一致性；關(guān)鍵組件的位置和連接結(jié)構(gòu)關(guān)系：Cdl、Rt、Rp、Rpore、Rc、Cc、W、電極過程中電流種類：分子擴(kuò)散電流，離子電遷移電流〔溶液、微孔〕，空穴電流〔半導(dǎo)體〕，離子交換電流〔pH電極，氧化物晶體〕，電子躍遷電流，電子電流〔金屬〕；離子電流導(dǎo)電方式：有機(jī)涂層絕緣體導(dǎo)電方式、腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)電方式〔無氧化復(fù)原性〕、生物膜導(dǎo)電〔95%含水量〕、鈍化膜和氧化膜導(dǎo)電性、電極外表平行電流，儲氣膜導(dǎo)電方式；模擬等效電路與對應(yīng)電極過程電流一致性：法拉第電流〔氧化復(fù)原反響〕、非法拉第電流途徑〔電容電感充放電過程〕、電位降落〔電阻過程〕；電子遷移〔界面氧化復(fù)原過程〕、擴(kuò)散過程〔溶液中進(jìn)行〕、雙電層〔在金屬/溶液界面〕、陽極和陰極過程〔分區(qū)進(jìn)行〕、膜過程、孔過程、弛豫過程〔電活性粒子〕；六、等效電路模型與電極過程結(jié)構(gòu)一致性檢驗(yàn)精選ppt檢驗(yàn)等效電路模型的單一元件多重屬性與元件主體一致性；膜電阻和膜電容連接點(diǎn)一致性〔任何元件都具有電阻、電容和電感屬性〕；檢驗(yàn)等效電路模型結(jié)構(gòu)隨電極過程進(jìn)程的變化：涂層失效過程，生物膜、腐蝕產(chǎn)物膜生長過程，金屬腐蝕過程〔外表積增大〕；檢驗(yàn)等效電路模型結(jié)構(gòu)與預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性；極化曲線，腐蝕電位變化；檢驗(yàn)等效電路模型與文獻(xiàn)結(jié)果一致性；確認(rèn)等效電路模型合理性，進(jìn)行下一步參數(shù)解析。精選ppt腐蝕電極過程阻抗譜等效電路模型常見問題組件與電極過程導(dǎo)電途徑一致性：Rct、Rp、Cdl一定跨越界面雙層與金屬基體