電極電勢和液體接界電勢

§7.7電極電勢和液體的接界電勢電極電勢原電池電動勢的計算液體的接界電勢及其消除精選ppt一.電極電勢

1.電動勢的產(chǎn)生在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：金屬導(dǎo)線—金屬電極，金屬電極—溶液，溶液—溶液。在這些界面上由于各種原因都會產(chǎn)生雙電層，都會產(chǎn)生電勢差。以銅鋅電池為例ΔΦ1ΔΦ2ΔΦ3ΔΦ4Cu|Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu不同金屬，電子逸出功不同，相接觸時，相互滲入的電子數(shù)不同；在接觸界面上會產(chǎn)生雙電層。其電勢差接觸電勢由于金屬離子的溶劑化作用，使部分金屬離子進(jìn)入電極附近的水層，金屬電極帶負(fù)電荷，電極附近的溶液帶正電，界面上形成雙電層，其電勢差

電極電勢兩種不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由于離子擴散作用，且離子的遷移速率不同，在界面上產(chǎn)生雙電層，其電勢差

液體接界電勢精選ppt電池的電動勢等于各個界面上雙電層電勢差的代數(shù)和E=ΔΦ1+ΔΦ2+ΔΦ3+ΔΦ4很小，可忽略借助于鹽橋可使之降低到忽略不計E=ΔΦ2+ΔΦ4負(fù)極電極電勢正極電極電勢這樣，電池的電動勢等于兩電極電極電勢代數(shù)和?？紤]到正、負(fù)號的情況，電池的電動勢E=E+-E-即兩電極電勢之差任何一個電極的電極電勢的絕對值都無法得到，但我們可使用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0，相對確實定各電極的電極電勢。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。精選ppt

當(dāng)氫氣的壓力pH2

=100kPa，溶液中氫離子的活度aH+=1時，此時的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt其電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氫電極的圖式表示將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-溶液中，并不斷通H2〔g〕即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。精選ppt3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成以下電池：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┋┋給定電極電動勢規(guī)定

∴E=E(電極)所測電動勢即為給定電極的電極電勢。當(dāng)待測電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，那么與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一個標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極┊┊標(biāo)準(zhǔn)給定電極

這樣，所測得的標(biāo)準(zhǔn)電動勢即為各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢列表P329表7.7.1中。精選ppt復(fù)原電極電勢的上下，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被復(fù)原成復(fù)原態(tài)這一反響趨勢的大小。Eθ(電極)愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈易被復(fù)原；Eθ(電極)愈負(fù)，其復(fù)原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。所以通過比較電極電勢的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物質(zhì)氧化與復(fù)原能力的強弱。4.電極電勢的計算電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢又如何計算呢？同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程精選ppt⑴不管電極在實際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上的復(fù)原反響使用上式計算單個電極的電極電勢。比方Zn|Zn2+(a1)┊┊Cu2+(a2)|Cu

要計算鋅電極在Zn2+

活度為a1時的電極電勢。雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反響：Zn→Zn2++2e但使用上式時要按復(fù)原反響來操作，復(fù)原反響：Zn2++2e→Zn精選ppt⑵同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物質(zhì)不出現(xiàn)。比方氯電極Cl-|Cl2(g,p)|Pt

要計算氯電極在Cl2壓力為p時的電極電勢復(fù)原反響Cl2(g)+2e→2Cl-⑶要注意寫出參與電極反響但本身未發(fā)生氧化、復(fù)原的物質(zhì)的活度，比方Ag-AgCl電極Cl-{a(Cl-)}|AgCl(s)|Ag復(fù)原反響AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-可簡寫為精選ppt

⑷25℃時亦可寫為

我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計算電極在任意狀態(tài)下的電極電勢，那么電池電動勢即可通過兩電極電勢之差，方便得到雙液電池兩法均可單液電池使用該法習(xí)題：P3577.19精選ppt

二、原電池電動勢的計算

1.原電池電動勢的計算在使用能斯特方程計算電池電動勢時，經(jīng)常遇到將濃度化為活度的問題，應(yīng)該注意兩點：⑴對于雙液電池，要分別計算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的活度?？山普J(rèn)為對每一種電解質(zhì)溶液有γ+≈γ-≈γ±，那么有⑵對于單液電池，要計算離子的平均活度〔要首先使用離子平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均離子活度〕精選ppt例7.7.1(P332)計算25℃下以下電池的電動勢解：這是一個雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的濃度，使用能斯特方程時，那么需要活度。電極反響負(fù)極Zn→Zn2++2e正極Cu2++2e→Cu電池反響Zn+Cu2+→Zn2++Cu

z=2

ZnSO4溶液中

a(Zn2+)=b+/bθ·γ+

CuSO4溶液中

a(Cu2+)=b+/bθ·γ+Zn|ZnSO4(0.001mol·kg-1)

CuSO4(1.0mol·kg-1)|Cu精選ppt但是我們知道，對于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨正離子或單獨負(fù)離子的活度系數(shù)是無法測定的。因此，作一近似處理，在每一種電解質(zhì)溶液中∴每一種電解質(zhì)溶液中

從P315頁可查到

0.001mol·kg-1的ZnSO4溶液

γ±=0.734

1.0mol·kg-1的CuSO4溶液

γ±=0.047精選ppt代入能斯特方程例2計算25℃以下電池的電動勢Pt|H2(g,100kPa)|HCl(0.01molkg-1)|Cl2(g,200kPa)|Pt解：這是個單液電池負(fù)極：H2(g)→2H+

+2e正極：Cl2(g)+2e→2Cl-電池反響可寫為H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-

H2(g)+Cl2(g)→2HCl離子方程式分子方程式精選ppt如果寫為離子方程式，能斯特方程為

∵是單液電池，H+與Cl-是同一種電解質(zhì)溶液中的兩種離子，故可計算出平均離子活度a±代替正負(fù)離子活度

對電解質(zhì)HCl精選ppt

查表0.01mol·kg-1

的HCl溶液γ±=0.904，而b±=(b+b-)?=b如果為分子方程式，能斯特方式為電解質(zhì)的活度精選ppt對于鹽酸v=1+1=2∴a=a±2精選ppt2.由電池電動勢求算電解質(zhì)溶液的γ±

(即γ±的實驗測定)在上面的例題中，我們的目的是計算電池電動勢。各物質(zhì)b,γ±a±,aE我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算：

這便是實驗測定電解質(zhì)溶液γ±的方法。

例在25℃下述電池

Pt|H2(g,100kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt當(dāng)HI濃度b=3.0mol·kg-1時，E=0.41V，求算該溶液的γ±。解：負(fù)極

H2(g)→2H++2e

正極I2(s)+2e→2I-電池反響H2(g)+I2(s)→2HI

對于單液電池:

測定Ea±

γ±精選ppt電池能斯特方程精選ppt查表精選ppt三.液體接界電位及其消除

1.液體接界電勢的產(chǎn)生液界電位是由于溶液中離子擴散速度不同而引起的。稀HCl溶液濃鹽酸溶液稀濃AA′H+Cl-AA′H+Cl-+++++–––––兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時，HCl會從濃度大的一方向濃度小的一方擴散，但H+擴散速率比Cl-的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時間后，在稀溶液一方出現(xiàn)H+過剩而帶正電，在濃溶液一方那么出現(xiàn)Cl-過剩而帶負(fù)電，這樣在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使H+運動速度減慢，另一方面使Cl-運動速度加快，最后到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。

以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論精選ppt2.液體接界電位的消除—鹽橋液體接界電位雖然比較小，不超過0.04V，但在電動勢的精確測量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接上一個鹽橋。(1).鹽橋的構(gòu)成U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液(比方KCl溶液)+適量的瓊脂(天然高分子)，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不出來。(2).鹽橋消除液體接界電位的原理將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，那么產(chǎn)生了兩個新的界面，精選ppt在兩個新界面處擴散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，比方KCl飽和溶液。K+與Cl-擴散速率接近，因而接界電位很小，而且兩個界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，又可對消，這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時的液體接界電位。+++------+++KCl精選ppt

(3).作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件

除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足：②正、負(fù)離子的遷移速率極為接近

K+,Cl-K+,NO3-NH4+,NO3-③不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用.①溶解度大飽和溶液的濃度大比方電解質(zhì)溶液是AgNO3時，那么不能使用KCl作鹽橋，要改用NH4NO3或KNO3。精選ppt例：鉛蓄電池PbPbSO4(s),H2SO4(b),PbSO4(s),PbO2(s)Pb在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為2.041V.1〕試寫出電極反響及電池反響2〕求濃度為1molkg-1H2SO4的