水中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化

§4水中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化一、分配作用

1分配理論

在土壤～水體系中，土壤對非離子性有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解）。就是說有機(jī)化合物可通過溶解作用分配到在土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定的時(shí)間達(dá)到分配平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)。

1可編輯版分配系數(shù)與土壤（沉積物）有機(jī)質(zhì)（碳）含量成正比。有機(jī)物在土壤中的吸著機(jī)理：(1)分配作用：土壤有機(jī)質(zhì)對有機(jī)化合物的溶解作用。(2)吸附作用：土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附。在有機(jī)物濃度較低時(shí)分配似不起主要作用。2可編輯版標(biāo)化分配系數(shù)

(1)分配系數(shù)有機(jī)毒物在沉積物與水之間的分配，可用分配系數(shù)Kp表示，定義為有機(jī)毒物在沉積物和水中的平衡濃度之比。

cs有機(jī)毒物在沉積(顆粒)物中的平衡濃度,

g/kg;cw有機(jī)毒物在水中的平衡濃度；3可編輯版引進(jìn)水中懸浮顆粒物濃度cp，則有機(jī)物在水與顆粒物之間平衡時(shí)的總濃度可表示為：CT

=cs·cp+cw

cp：單位溶液體積上的顆粒物濃度，kg/L；CT：單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機(jī)毒物質(zhì)量的總和，

g/L；將cs=kpcw代入CT

=cs·cp+cw

此時(shí)水中有機(jī)物的濃度: 4可編輯版(2)標(biāo)化分配系數(shù)Koc

由于分配系數(shù)與土壤（沉積物）有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，因此引入一個(gè)表征在各種類型的土壤和沉積物之間其吸著能力的常數(shù)，即標(biāo)化分配系數(shù)Koc，此常數(shù)與有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，而與土壤及沉積物特征無關(guān)。Koc：標(biāo)化分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)。Xoc：沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5可編輯版

若考慮顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)可表示為：

Kp=Koc[0.2(1－f)Xsoc+fXfoc]

f：細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d<50

m）；Xfoc：細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量；Xsoc：粗沉積物組分的有機(jī)碳含量；6可編輯版辛醇～水分配系數(shù)Kow

Kow：辛醇～水分配系數(shù)，即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中濃度和在水中濃度的比值。在一般情況下，辛醇～水分配系數(shù)Kow

和溶解度的關(guān)系可用下式表示：lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103

／M)

Sw

：有機(jī)物在水中的溶解度，mg/L M：有機(jī)物的分子量。

Koc

與有機(jī)物在辛醇～水分配系數(shù)Kow

之間的相關(guān)關(guān)系：

Koc=0.63Kow

7可編輯版例題：某有機(jī)物分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物中85％為細(xì)顆粒，有機(jī)碳含量為5％，其余粗顆粒有機(jī)碳含量為1％，該有機(jī)物在水中的溶解度為0.05mg/L，計(jì)算其分配系數(shù)Kp。解：lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103／M) ＝lgKow=5.00－0.670lg(0.05×103／192) =5.39 Kow=2.46×105

根據(jù)Koc=0.63Kow=0.63×2.46×105=1.55×105所以:Kp=Koc[0.2(1－f)Xsoc+fXfoc] =1.55×105[0.2(1－0.85)(0.01)+0.85×0.05] =6.63×103

8可編輯版3生物濃縮因子（BCF）有機(jī)毒物在生物體內(nèi)濃度與水中該有機(jī)物濃度之比定義為生物濃縮因子，用BCF或KB表示。由于生物濃縮有機(jī)物的過程十分復(fù)雜，影響有機(jī)物與生物相之間平衡的到達(dá)。一般采用平衡法和動(dòng)力學(xué)方法來測量BCF.盡管測定是在某些受控條件下得到的，但可明顯的看出各種生物內(nèi)濃縮的相對趨勢。9可編輯版二、揮發(fā)作用

有機(jī)毒物的揮發(fā)速率：c：溶解相中有機(jī)毒物的濃度；kv：揮發(fā)速率常數(shù)；Z：水體的混合深度；p：水體中有機(jī)毒物在大氣中的分壓；KH：亨利定律常數(shù)；kv’：單位深度混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)；10可編輯版

在許多情況下，化合物的大氣分壓為零，所以上式可簡化為：11可編輯版

1亨利定律

p=KHCw

p：污染物在水面大氣中的平衡分壓，pa； Cw：污染物在水中的平衡濃度，mol/m3； KH：亨利定律常數(shù)，pam3/mol；

常用的亨利定律常數(shù)的確定方法：KH’=CA/Cw（KH’為KH的替換形式，無量綱。）KH’=CA/Cw=(p/RT)/Cw

=KH/(RT)=KH/(8.31T) =4.1×10-4KH(20℃)式中：CA為有機(jī)毒物在空氣中的摩爾濃度。12可編輯版

對于微溶化合物（摩爾分?jǐn)?shù)<0.02），KH常用下式估算: KH=ps·Mw/Sw

ps：純化合物的飽和蒸汽壓，pa； Mw：分子量； Sw：化合物在水中的溶解度；KH’=KH/(RT)=（ps·Mw/Sw）／(8.31T) =0.12psMw/SwT或：KH’=4.1×10-4×psMw/Sw(20℃)13可編輯版例題：二氯乙烷的蒸汽壓為2.4×104pa，20℃時(shí)在水中的溶解度為5500mg/L，分別計(jì)算出亨利定律常數(shù)KH和KH’。解：根據(jù)KH=ps·Mw/Sw

＝2.4×104×99／5500＝432(pa·m3/mol)KH’=0.12psMw/SwT=2.4×104×99／5500×293 =0.18orKH’=4.1×10-4×KH

=4.1×10-4×432=0.1814可編輯版

2揮發(fā)作用的雙膜理論

在液－－氣界面上存在有液膜和氣膜，化學(xué)物質(zhì)揮發(fā)要分別通過液膜和氣膜。在氣－液界面上若不存在凈的積累，則兩相通量必相等:

Fz=-Kgi·(pc－pci)/RT=KLi(c－ci)式中:Kgi：在氣相通過氣膜的傳質(zhì)系數(shù)； KLi：在液相通過液膜的傳質(zhì)系數(shù)； (c－ci)：從液相揮發(fā)時(shí)存在的濃度梯度； (pc－pci)：在氣相存在的氣膜的濃度梯度；15可編輯版將上式變換如下：Kgipci/RT－Kgipc/RT=KLiC－KLiCi

KgiKHCi/RT－Kgipc/RT=KLiC－KLiCi

Ci(KLi+KgiKH/RT)=KLiC+Kgipc/RT16可編輯版若以液相為主時(shí)，氣相的濃度為零(pc=0)，將Ci代入:17可編輯版所以,傳質(zhì)系數(shù)為:由于污染物在水相，將上式倒過來:18可編輯版所以水體中有機(jī)物的揮發(fā)速率常數(shù)與KL、KH和Kg有關(guān)。書上討論了KL和Kg的近似計(jì)算方法，代入上式即可求算Kv。上式的簡化:當(dāng)KH>1.013×102pa·m3/mol,揮發(fā)作用主要受液膜控制,此時(shí):

Kv=KL

當(dāng)KH<1.013pa·m3/mol,揮發(fā)作用主要受氣膜控制,此時(shí):

Kv=KH’·Kg

19可編輯版

揮發(fā)作用的半衰期：是指污染物濃度減少到一半所需的時(shí)間，用t1/2表示。

t1/2=0.693Z/Kv

t?求解：將偏微分方程寫為微分方程。20可編輯版當(dāng)c2=?c1時(shí)，t=t1/2。21可編輯版三、水解作用水解作用是有機(jī)化合物與水之間的最重要的反應(yīng)，如：

RX+H2O=ROH+HX通常測定水中有機(jī)物的水解是一級反應(yīng)：

－d[RX]/dt=Kh[RX]水解的半衰期與濃度無關(guān)：

t1/2=0.693/Kh

22可編輯版實(shí)驗(yàn)表明水解速率與pH有關(guān)：

RH=Kh[c]={KA[H+]+KN+KB[OH-]}[c]式中:Kh：在某一pH值下準(zhǔn)一級反應(yīng)水解速率常數(shù)；KA、KB、KN分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的水解反應(yīng)速率常數(shù)；如果考慮到顆粒物的吸附作用，則水解速率常數(shù)可寫為：

Kh=KN+aw{KA[H+]+KB[OH-]} aw：有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)；23可編輯版四、光解作用1直接光解有機(jī)物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)，當(dāng)然只有那些污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng)。2敏化光解一個(gè)光吸收分子可能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是敏化反應(yīng)?，F(xiàn)研究最多的是TiO2的光催化反應(yīng)，其最終產(chǎn)物是CO2。3氧化反應(yīng)水環(huán)境中常見的氧化劑有ROO·、RO·、·OH及游離氧等，可與基態(tài)的有機(jī)物起作用，自由基是光化學(xué)產(chǎn)物，與有機(jī)物的反應(yīng)為氧化反應(yīng)。24可編輯版五、生物降解作用

有機(jī)物的生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝和共代謝。有機(jī)物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源則為生長代謝，而有些有機(jī)物不能作為微生物的唯一碳源必須有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時(shí)，該有機(jī)物才能被降解，則稱之為共代謝。以生長代謝為例討論：生長代謝過程把有毒有機(jī)物作為其生長基質(zhì)，但需要2～50天的適應(yīng)期，一旦適應(yīng)其基質(zhì)的降解是非?？斓摹onodEquation是描述把有機(jī)物當(dāng)作唯一碳源時(shí)其降解速率的。25可編輯版U：微生物比增長速度，d-1；即單位微生物量的增長速度，dB/Bdt，B為微生物濃度。Umax：微生物的最大比增長速度，d-1；S：基質(zhì)濃度，mg/L；Ks：常數(shù)；

1942年Monod將米門氏公式應(yīng)用在微生物生長上，用純培養(yǎng)菌在單一基質(zhì)由實(shí)驗(yàn)得出描述基質(zhì)濃度與微生物比增長速度的關(guān)系：26可編輯版

Monod方程是實(shí)驗(yàn)得出的，其