理論有機化學(xué)課件

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共價鍵概述

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§1原子軌道人們對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識逐步深入

1.布氏結(jié)構(gòu)理論分子可以進一步分解?；衔镉泄潭ǖ慕M成，可用分子式表達。

*

2.波爾行星模型

電子沿著固定的軌道圍繞原子核運動

3.測不準(zhǔn)原理

動量P測得越準(zhǔn)，位置越不確定。

——

不符合牛頓運動定律*

4.波粒二像性波的運動與粒子的運動複合在一起德布羅意方程

P=h/λ=h/mv*

5.薛定諤方程△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0Ψ—

電子運動狀態(tài)—空間裏找到電子的區(qū)域—原子軌道

Ψ2

—

微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子雲(yún)

Ψ的函數(shù)圖形和符號。

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6.電子排布三原則：

①能量最低原則；

②不相容原理；

③洪特規(guī)則。

eg.8O1S22S22P4

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§2價鍵理論原子是如何組成分子的？*

1.電子配對成鍵

電子雲(yún)最大重迭

2.方向性

函數(shù)符號相同者電子雲(yún)可互相重疊

3.飽和性

未成對電子數(shù)有限

*

優(yōu)點：

簡明、形象化缺點：

難解釋碳的結(jié)構(gòu)問題；水的鍵角立體化學(xué)*

§3雜化軌道理論

假定分子形成的過程是：電子激發(fā)—

雜化—

配對成鍵

eg.CH4（SP3雜化）；

CH2=CH2（SP2雜化）；

CH≡CH（SP雜化）；

NH3和H2O（不等性雜化）

*

優(yōu)點：

解決了價鍵理論的問題。缺點：

無法解釋共扼體穩(wěn)定性；氧分子的活潑性和順磁性；實驗依據(jù)不足。

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§4分子軌道理論

假定全部電子屬分子所有，都參與成鍵。薛定諤方程有近似解。

△2Ψ+8π2m/h2（E-V）Ψ=0*

1.Ψ—

分子中電子運動狀態(tài)—

分子軌道

Ψ2

–

分子外微小空間內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率密度—電子雲(yún)*

2.Ψ由原子軌道Ф線性組合而成nΨ=nФ。

eg.H2

久期方程和久期行列式*

3.每個Ψ有相應(yīng)的能量。能級圖（計算式、作圖）成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道

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eg.氧氣

2p*3=6Ф，2s22p4

兩單電子分別入反鍵軌道，順磁性*O81S22S22P4E

Ф

*O81S22S22P4E

Ф

*O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4E

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*

4.

電子排布仍按三原則。

①能量最低原則；

②不相容原理；

③洪特規(guī)則。

*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*O81S22S22P4EΨ6

反鍵軌道

Ψ4

Ψ5

反鍵軌道

Ф

Ψ2Ψ3

成鍵軌道

Ψ1

成鍵軌道*

5.分子總能量=電子已占軌道的能量總和

能態(tài)低—成鍵能態(tài)高—反鍵

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eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況*

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA*

eg.乙烯CH2=CH2

π鍵能量高，只討論π鍵的電子狀況EФBΨ1Ψ2ФA*

eg.丁二烯CH2=CH-CH=CH2EФCΨ1Ψ2Ψ3Ψ4ФDФBФA*

丁二烯特殊性質(zhì)

①鍵長平均:1.344>1.338和1.46<1.54;

每個Ψ都有4個Ф②氫化熱:56<2*32.7Kcal/mol;

穩(wěn)定化能0.472β③1,4加成:HOMO軌道1,4位電子雲(yún)密度較大

*

苯

6個π電子全部進入成鍵軌道能量低,穩(wěn)定性好.*

電子效應(yīng)與空間效應(yīng)同一分子中各基團間有相互影響，令物質(zhì)的理化性質(zhì)發(fā)生改變。

eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

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電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§1誘導(dǎo)效應(yīng)I1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

在分子碳鏈上，由於連有電負(fù)性原子而引起電子雲(yún)沿碳鏈傳遞，這種現(xiàn)象稱為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Iseg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.2*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Iseg2苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

甲苯

硝基苯

鄰對位

間位*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Iseg3酯的水解反應(yīng)速率

RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH機理—預(yù)測—結(jié)果

RCH3-ClCH2-CL2CH-CH3OOCCH2-K相

176016,000170,000

*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)IsIs的特徵：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

幾種氯代酸的電離平衡常數(shù)相對比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相

=14CH3ClCHCH2COOHK相

=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相

=0.26CH3CH2CH2COOHK相

=0.16CH3COOHK相

=1*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

3.Is為靜電誘導(dǎo)作用，極性改變而價鍵沒有改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

4.б+和б-

表示微量電荷，區(qū)別於

C+和C-。*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

5.基團的Is並非固定不變，與結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。如R基可能+Is也可能-Is*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

1.2Is的相對強度

Is有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負(fù)性差異決定的。但受分子的空間結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響，要由多方面比較確定。*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

（1）根據(jù)酸堿強度的實驗值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子雲(yún)密度越小，Ka值越大，酸性越強。反之亦然。*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is實驗數(shù)據(jù)

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

（2）比較偶極矩實驗值的大小

關(guān)係:-Is越大—

極性越強—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94

CH3δ+→

Iδ-*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

（3）從元素週期表的位置推測

電負(fù)性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR>TeR

同週期F>OH>NH2>CH3*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is（4）從電荷和結(jié)構(gòu)推測

-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對電子雲(yún)吸引力強）

CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is（5）定量計算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比於σ，σ為正時吸電子，-Is*1.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Is

②誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)I

單從電負(fù)性δ和共價半徑r來計算，與實驗條件無關(guān)。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄*

第二章電子效應(yīng)與空間效應(yīng)§2共軛體系和共軛效應(yīng)*

共軛體系和共軛效應(yīng)2.1共軛體系的廣義含義經(jīng)典的共軛體系

CH2=CH–CH=CH2

特徵是單雙鍵交替出現(xiàn)，π電子可以在體系內(nèi)自由移動。

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共軛體系和共軛效應(yīng)

1.π-π共軛：即經(jīng)典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O*

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。

CH2=CH--P

P軌道有孤對電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒有電子CH2=CH-CH2*

共軛體系和共軛效應(yīng)

3.σ-π共軛（一級超共軛）：

C-H的σ鍵與π鍵共軛

CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫、苯酚的酸性。*

共軛體系和共軛效應(yīng)

4.σ-σ共軛（二級超共軛）：兩個C-H鍵隔一個C-C鍵發(fā)生共軛CH3CH2-的nmr光譜，有規(guī)律的3、4重分裂峰。

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共軛體系和共軛效應(yīng)形成共軛的條件：

1.

彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便於電子轉(zhuǎn)移）

2.

彼此共平面。（便於電子雲(yún)交蓋）

HO-C6H4-NO2Ka=2*10-8

平面；HO-C6H2（CH3）2-NO2Ka=4*10-9

非平面*

共軛體系和共軛效應(yīng)共軛的特徵：

1.鍵長平均化。

CH2=CH-CH=CH2

單鍵長1.46（正常1.54）雙鍵長1.35（正常1.338）*

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.能量下降ΔH值：乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成丁二烯1，3，沒有丁二烯1,2*

共軛體系和共軛效應(yīng)

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CHα,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

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共軛體系和共軛效應(yīng)OFF*

共軛體系和共軛效應(yīng)2.2靜態(tài)共軛效應(yīng)Cs1．起源與含義：共軛體系中因吸電子基團存在而令π電子雲(yún)發(fā)生轉(zhuǎn)移變形，----

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共軛體系和共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=X，

X=O，NR，N，

-Cs

CH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs

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共軛體系和共軛效應(yīng)eg1

對HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14無大共軛體系

HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=19*

共軛體系和共軛效應(yīng)eg2共軛插烯作用無酮或胺的性質(zhì)，類似醯胺。*

共軛體系和共軛效應(yīng)

2．存在：僅存在於共軛體系之中。（如上例，鄰對硝基酚酸性強，間硝基酚酸性弱）

3．傳導(dǎo)：沿著共軛鍵而傳遞，遠(yuǎn)距離傳遞強度變化不大。（如上例，對硝基酚酸性）

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共軛體系和共軛效應(yīng)4．相對強弱比較（1）從週期表推測

Cs─→吸電子力─→電負(fù)性─→主量子數(shù)─→週期表*

共軛體系和共軛效應(yīng)-Cs基團結(jié)構(gòu)特徵:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在週期表裏的位置越靠近右上角,電負(fù)性越大,-Cs越強。所以同一週期元素C=O>C=NR>C=CR2

同一主軸元素C=O>C=S

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共軛體系和共軛效應(yīng)

+Cs基團結(jié)構(gòu)特徵

C=C─YY以孤對電子參與共軛週期表裏同一週期元素的主量子數(shù)n越大，電負(fù)性越大，-Cs也越強，+Cs也越弱

NR2>OR>F>OHOR>OR2

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共軛體系和共軛效應(yīng)

同一主軸元素主量子數(shù)n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發(fā)生共軛，+Cs越強

+CsF>Cl>Br>I

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共軛體系和共軛效應(yīng)（2）從偶極矩μ實驗數(shù)據(jù)推測依據(jù)：發(fā)生共軛——

電子轉(zhuǎn)移——

偶極矩μ發(fā)生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導(dǎo)

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導(dǎo)

Δμ=μ-μ′=+0.16D

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共軛體系和共軛效應(yīng)Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69*

共軛體系和共軛效應(yīng)

2.3誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的競爭

Is和Cs往往同時存在，當(dāng)作用方向一致時互相增強，當(dāng)方向不一致時互相抵觸，結(jié)果視相對強弱而定。有以下四種情況：*

共軛體系和共軛效應(yīng)

1．+Is和+Cs

方向一致，推電子能力很強。例子非常少

phO-

—

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共軛體系和共軛效應(yīng)

2．-Is和-Cs

方向一致，推電子能力很強。很多基團屬於此類。

NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2

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共軛體系和共軛效應(yīng)

3．-Is<+Cs

方向相反，推電子力佔優(yōu)勢。表現(xiàn)為酸性減弱、鄰對位定位基、活化苯環(huán)…

主要基團:

—OR—OH—NR2

—NH2

*

共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5

R=NH2Ka=1.2*10-5

*

共軛體系和共軛效應(yīng)

4．-Is>+Cs

方向相反，吸引電子力佔優(yōu)勢。表現(xiàn)為酸性增強、間位定位基、鈍化苯環(huán)…

主要基團:

—F—Cl—Br—I*

共軛體系和共軛效應(yīng)R=HKa=6.27*10-5

R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4

R=BrKa=1.07*10-4

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共軛體系和共軛效應(yīng)Is和Cs小結(jié)變化規(guī)律：

BCNOF+Is-IsPSCl-Cs+CsSeBr增增

I強強

+Is+Cs增強

-Is-Cs增強*

共軛效應(yīng)

§3超共軛效應(yīng)發(fā)生在C—H鍵與P鍵（σ—P）或C—H鍵與π軌道（σ—π）之間的共軛效應(yīng)

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超共軛效應(yīng)

3.問題的提出與實驗事實

Baker-Nathan效應(yīng)

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超共軛效應(yīng)

反應(yīng)機理是SN1親核取代反應(yīng)：按照誘導(dǎo)效應(yīng)推測，R基有+Is效應(yīng)，反應(yīng)速度順序應(yīng)該是：

Bu>Pr>Et>Me>H*

超共軛效應(yīng)

實驗數(shù)據(jù)：基團t-Bui-PrEtMeHK*1041.631.651.812.021.22

即：Bu<Pr<Et<Me<H

剛好與Is的預(yù)測相反

*

超共軛效應(yīng)

解釋：超共軛效應(yīng)

H

H

HCH3

∣

∣

∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C

∣∣

∣∣

HCH3CH3CH3

三個超共軛兩個超共軛一個超共軛沒有超共軛*

超共軛效應(yīng)eg1

RC6H4CHΦCl——→RC6H4C+HΦ——→RC6H4CHΦOH

機理：SN1親核取代反應(yīng)，中間體是RC6H4C+HΦ

如果按照Is效應(yīng)，推電子力越強，反應(yīng)速度越快。*

超共軛效應(yīng)

R基有+Is效應(yīng)，反應(yīng)速度順序應(yīng)該是

Bu>Pr>Et>Me>H

實驗數(shù)據(jù)

基團BuPrEtMeHK*1062.8235.946.962.683.5

Bu<Pr<Et<Me>H，與Is的預(yù)測相反解釋：超共軛效應(yīng)*

超共軛效應(yīng)eg2丙烯的重氫交換

CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2

有活潑氫*

超共軛效應(yīng)eg3：溴化氫對丙烯的馬氏加成反應(yīng)

H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3

甲基的超共軛效應(yīng)使1位碳原子上帶上部分負(fù)電荷，容易接納H+的進攻。*

超共軛效應(yīng)3．2

超共軛效應(yīng)對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響（1）鍵長有平均化的傾向

1.391.491.461.211.46CH2==CH——CH3CH3——C≡C——CH3*

超共軛效應(yīng)（2）氫化熱下降，並與C—H超共軛數(shù)目成正比。部分乙烯衍生物的氫化熱實驗數(shù)據(jù)化合物C—H超共軛數(shù)目氫化熱（-△H）

CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4（CH3）2C=CHCH3926.9（CH3）2C=C（CH3）21226.6*

超共軛效應(yīng)

（3）偶極矩μ的變化

OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH

μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72

μ的變化如果單純由Is引起，應(yīng)該隨R增大（+Is增大）而增大。事實並非如此。*

超共軛效應(yīng)解釋：+Is與超共軛同時起作用。由甲醛到乙醛，+Is與超共軛同時增大，μ明顯增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共軛比甲醛減少，μ增大不明顯；丁醛情況與丙醛相同。μ值差不多。*

共軛體系和共軛效應(yīng)3．3超共軛效應(yīng)對物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的影響（1）酸性改變

OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3

pKa=∞pKa=9pKa=4.7

H上的電子雲(yún)流向雙鍵，C—H鍵被削弱，電離變得容易，酸性增強。*

共軛體系和共軛效應(yīng)(2)碳正離子穩(wěn)定性增加

HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH

CH3HCH3

超共軛數(shù)目：叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正離子穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳>甲基*

共軛體系和共軛效應(yīng)3．α—H的活潑性增加

H2C=O+H3C—CH=CH2

H2C=O+H2C—CH=CH2

H2C—CH2—CH=CH2

∣OH*

共軛體系和共軛效應(yīng)4．芳環(huán)上的取代反應(yīng)

RMeEtPrBuH溴代反應(yīng)K相對1007644230.29氯代反應(yīng)K相對1008451320.29硝化反應(yīng)K相對7.807.566.785.680.527*

共軛體系和共軛效應(yīng)

反應(yīng)中間體帶正電荷，R推電子的超共軛效應(yīng)可以提高它的穩(wěn)定性。

*

共軛體系和共軛效應(yīng)OFF*

空間效應(yīng)§4空間效應(yīng)化合物的空間結(jié)構(gòu)對其性能、對其在反應(yīng)過程中的表現(xiàn)等產(chǎn)生影響。

4.1空間位阻

1．空間位阻對芳香取代反應(yīng)的影響

*

空間效應(yīng)感性認(rèn)識：原有基團R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；引入基團X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

*

空間效應(yīng)

芳香取代反應(yīng)鄰對位產(chǎn)物分配百分比

RXC6H5CH3o-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Clo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5Bro-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5OHo-產(chǎn)物p-產(chǎn)物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——*

空間效應(yīng)

結(jié)論1：母體相同，引入基團X基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

*

空間效應(yīng)

芳環(huán)硝化反應(yīng)鄰對位產(chǎn)物分配百分比

C6H5Ro-產(chǎn)物m-產(chǎn)物p-產(chǎn)物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.7*

空間效應(yīng)

結(jié)論2：引入基團相同，原有基團R基的體積越大，鄰位取代產(chǎn)物比例下降，對位產(chǎn)物比例上升；

巧妙利用位阻效應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到某些特殊產(chǎn)物：*

空間效應(yīng)

一般合成路線：

鄰位產(chǎn)物比例不高

*

空間效應(yīng)

利用位阻的合成路線：

鄰位產(chǎn)物比例升高

*

空間效應(yīng)

2．對胺類化合物鹼性產(chǎn)生影響胺類化合物的鹼性來源於氮原子上的孤電子對，在反應(yīng)中給出電子顯示鹼性；同時還與胺在溶液中是否容易溶劑化有關(guān)，通過形成溶劑化離子可以增強分子極性，增強電荷。

*

空間效應(yīng)

pKbR

*

空間效應(yīng)

取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25

*

空間效應(yīng)

R的+Is效應(yīng)與位阻同時起作用。+Is效應(yīng)使N原子上帶負(fù)電荷的電子雲(yún)更加集中，增強鹼性；但R數(shù)量和體積的增加使位阻增大，不利於溶劑化，也不利於胺分子接近反應(yīng)目標(biāo)原子。*

空間效應(yīng)

取代苯胺的鹼性變化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.66*

空間效應(yīng)

注意：部分取代基同時有共軛效應(yīng)，鄰對位取代與間位取代之間有差異。只比較鄰、對位取代pKb值才顯示出規(guī)律：取代基在對位的苯胺，鹼性比在鄰位強。（位阻?。?

空間效應(yīng)

3．六位規(guī)則

經(jīng)驗規(guī)則：羧酸碳鏈第六位上原子數(shù)目越多，空間效應(yīng)越大，酸性越弱，反應(yīng)速度越慢。

*

空間效應(yīng)

脂肪酸的酸催化酯化反應(yīng)速度羧酸第六位上原子數(shù)目

C數(shù)

H數(shù)

總數(shù)K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83

*

空間效應(yīng)

解釋：螺旋六角型的空間結(jié)構(gòu)使第六位原子與羧基靠近，位阻增加不利於別的基團進攻。

*

空間效應(yīng)

4．空間靠近控制作用當(dāng)不存在佔優(yōu)勢的電子效應(yīng)和扭轉(zhuǎn)效應(yīng)的情況下，試劑傾向於沿著位阻最小的方向靠近反應(yīng)中心。

*

空間效應(yīng)

環(huán)己酮的加氫還原反應(yīng)，正常情況下氫原子從直立鍵的方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性高的產(chǎn)物a。

*

空間效應(yīng)

次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物受3位上甲基的阻礙，氫原子只能從平伏鍵方向靠近羰基，生成穩(wěn)定性差的產(chǎn)物b。

*

空間效應(yīng)

Gram規(guī)則：

*

空間效應(yīng)

空間位阻的存在有時候是有利的，可以增加化合物穩(wěn)定性。

在250℃加熱不分解*

空間效應(yīng)

4.2空間張力

1.小環(huán)張力：在小環(huán)內(nèi)因鍵角小於正常鍵角而產(chǎn)生的張力。在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，處在壓迫狀態(tài)下的鍵角有恢復(fù)正常鍵角的趨勢，張力由此產(chǎn)生。

*

空間效應(yīng)

環(huán)丙烷（三元環(huán)）價鍵示意圖

電子雲(yún)指向與碳原子理論連線成21°夾角，最大重疊不在軸線上，相當(dāng)於sp5雜化軌道，接近p軌道。

*

空間效應(yīng)

張力的大小用張力能來表示。張力能數(shù)值越大，小環(huán)張力越大。

6326.825.86.106.79.612.9

一些環(huán)狀化合物的張力能數(shù)值（kcal/mol）

*

空間效應(yīng)

張力的存在影響環(huán)的穩(wěn)定性，在嚴(yán)重的情況下會導(dǎo)致開環(huán)。

eg.溴對環(huán)丙烷的加成反應(yīng)

CH3Br2∣

——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+

BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr*

空間效應(yīng)eg.環(huán)氧乙烷與醋酸的加成反應(yīng)

eg.雙環(huán)[1，1，0]與氯的加成反應(yīng)

*

空間效應(yīng)

2．扭轉(zhuǎn)張力分子的幾何形狀迫使不成鍵的原子相互靠近，狹窄的空間容納不下這些原子，分子發(fā)生扭曲從而產(chǎn)生張力。

*

空間效應(yīng)

環(huán)己烷的還原反應(yīng)速度比環(huán)戊烷快23倍，後者還原產(chǎn)物是全重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力對抗分子的形成。

*

空間效應(yīng)

非平面平面

H高22kcal/mol*

空間效應(yīng)

3．後張力在反應(yīng)中心原子後面形成的張力。

鍵角小於109°28'有張力平面三角沒有張力

芳香烴結(jié)構(gòu)與芳香性§1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)問題理論實際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。為正六角型。芳香烴結(jié)構(gòu)與芳香性理論含有三個雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實際穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)?！鱄=50kcal/mol芳香烴結(jié)構(gòu)與芳香性

理論：應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實際：主要發(fā)生取代反應(yīng)理論：二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩個實際：二取代產(chǎn)物只有一個§2近代芳香理論*芳香烴有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，芳環(huán)主體是平面的*π電子形成環(huán)狀共軛體系*參與共軛的π電子數(shù)為4n+2*體系能量特別低*能檢測到反磁環(huán)流

§3輪烯

環(huán)丁二烯環(huán)己三烯

平面、環(huán)狀共軛平面、環(huán)狀共軛

π電子數(shù)為4n

π電子數(shù)為4n+2

§3輪烯

環(huán)庚四烯三種構(gòu)象

π電子數(shù)為4n，偏離平面，無反芳性

§3輪烯

構(gòu)象1構(gòu)象2構(gòu)象3環(huán)葵五烯π電子數(shù)為4n+2，偏離平面，微弱芳性

§3輪烯

平面環(huán)狀共軛

π電子數(shù)為4n+2

18-輪烯有芳香性§4帶電芳烴

環(huán)丙烯環(huán)戊二烯環(huán)庚三烯正離子負(fù)離子正離子

π電子數(shù)為4n+2，平面，有芳性§5雜環(huán)芳烴

吡咯噻吩呋喃吡啶孤對電子參與共軛

π電子數(shù)為4n+2，接近平面，有芳性§1反應(yīng)機理及相關(guān)問題

在化學(xué)反應(yīng)過程中，原子或官能團從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前後化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但是分子組成不一定有變化?！?反應(yīng)機理及相關(guān)問題XHHXCCCC1,2位重排

CCCCCC1,3位重排

YY1.一些反應(yīng)事例片吶醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

1.一些反應(yīng)事例聯(lián)苯胺重排

HHHHNNNN

H

H1.一些反應(yīng)事例Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH2.碳正離子重排機理

（1）形成碳正離子2.碳正離子重排機理

（2）基團發(fā)生遷移2.碳正離子重排機理

（3）進一步發(fā)生其他反應(yīng)消除取代3.重排的方式分子間重排——

連氮化合物重排有此產(chǎn)物3.重排的方式分子內(nèi)重排——

聯(lián)苯胺重排沒有3.重排的方式

判斷方法（1）加入其他化合物，看產(chǎn)物變化（2）觀察產(chǎn)物的種類，看有否交叉產(chǎn)物（3）立體化學(xué)的研究，看手性碳變化4.重排的動力與方向

從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！4.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳叔碳4.重排的動力與方向（2）最穩(wěn)定構(gòu)像中的合適位置4.重排的動力與方向（3）形成非經(jīng)典碳正離子4.重排的動力與方向

（4）記憶效應(yīng)5.基團遷移的距離多數(shù)情況下是1，2位遷移。在特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)中可發(fā)生“遠(yuǎn)距離”遷移。

§2幾個典型的重排反應(yīng)1.片吶醇重排

RHRCCCC

OHOH

O

H

碳正離子重排機理

（1）形成碳正離子碳正離子重排機理

（2）基團發(fā)生遷移碳正離子重排機理

（3）通過消除形成羰基

支持本機理的反應(yīng)現(xiàn)象碳鏈上有+I和+C基團時可以加速反應(yīng)類似結(jié)構(gòu)能夠生成同樣產(chǎn)物——因為生成同樣的碳正離子中間體。用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體。

發(fā)生反應(yīng)的位置質(zhì)子先進攻哪個羥基？推電子基所在的碳原子上的羥基。

基團遷移的順序哪個基團先遷移？C6H5還是R？基團遷移的順序——反應(yīng)事例1

基團遷移的順序——反應(yīng)事例2

基團遷移的順序——親核性強者優(yōu)先

2.克萊森重排

烯丙基芳基醚受熱轉(zhuǎn)變成為鄰烯丙基酚類的反應(yīng)。

**同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。3.貝克曼重排Beckman重排

RCCH3OCCH3NOHRNH

酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為醯胺。4.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排

HHHHNNNN

H

H5.瓦格納—梅爾外因重排

首先是在雙環(huán)萜類化合物的化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。後來在脂肪族醇中也發(fā)現(xiàn)類似重排反應(yīng)。瓦格納—梅爾外因重排莰醇莰烯

瓦格納—梅爾外因重排

共振論簡介

共振論也是一種有機結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌道理論HMO法的計算結(jié)果相似。過去因為政治的原因而被打壓?，F(xiàn)在仍然在發(fā)展。

共振論簡介

苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，理論與現(xiàn)實嚴(yán)重不符理論實際有單雙鍵之分，鍵長不無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。為正六角型。

共振論簡介

理論含有三個雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性比較差；

△H=3×32=96kcal/mol

實際穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)。

△H=50kcal/mol

共振論簡介理論：應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實際：主要發(fā)生取代反應(yīng)

共振論簡介

理論：二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩個實際：二取代產(chǎn)物只有一個

共振論簡介用傳統(tǒng)的價鍵理論不能解釋……

共振論簡介§1共振論的主要內(nèi)容

Solomen的共振規(guī)則

1.當(dāng)一個分子、離子或游離基按價鍵理論可以寫成一個以上lewis結(jié)構(gòu)式時，則任何一個結(jié)構(gòu)都不能圓滿地表示它地結(jié)構(gòu)。真實地結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共振雜化體僅僅是紙面上的非真實結(jié)構(gòu)。

共振論簡介解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個問題

共振論簡介碳酸根的共振結(jié)構(gòu)

共振論簡介

2.在寫共振式時只允許電子的移動，原子核的位置不能變。共振非共振結(jié)構(gòu)互變

共振論簡介

3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價鍵理論。

共振論簡介

3.所有共振式必須符合lewis結(jié)構(gòu)式，即符合價鍵理論。

√×√×√×

共振論簡介4．所有共振式中必須有相等的未成對電子數(shù)。

共振論簡介

5.真實分子的能量低於所寫出的任何一個共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

共振論簡介

6．等價的共振式對雜化體的貢獻是相等的。由等價共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。

共振論簡介7．較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對雜化體的貢獻較大。穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡介

8．共價鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡介

9．共振式中如果所有的原子都有完整的價電子層則是非常穩(wěn)定的。不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡介

10.電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。

穩(wěn)定不穩(wěn)定

共振論簡介

11.在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強的原子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子來得穩(wěn)定。

不穩(wěn)定穩(wěn)定

共振論簡介

總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷——

①符合價鍵理論

②原子核位置不變

③能量合理

共振論簡介

練習(xí)：寫出對硝基苯酚負(fù)離子的合理共振結(jié)構(gòu)式

共振論簡介

§2共振論的應(yīng)用

1．定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振結(jié)構(gòu)223445

共振論簡介穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+

共振論簡介2．對鍵長的判斷

Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)

SJ-合理共振式數(shù)目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。

共振論簡介eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)。

共振論簡介

3．判斷酸鹼性的強弱

KaXH―→X-+H+

X-

的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，Ka值越大，酸性越強。

共振論簡介鹼性

甲胺>苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OHpKa=7.15pKa=9.94pKa=19

共振論簡介4.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位取代反應(yīng)是一個競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。對於第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。

共振論簡介

共振論簡介

共振論簡介5．多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位只有用共振論來預(yù)測。

α位取代的中間體有兩個特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)物。β位取代的中間體只有一個特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。

共振論簡介

環(huán)戊二烯負(fù)離子

環(huán)庚三烯正離子

4n+24n+2

共振論簡介