熱導(dǎo)率三維石墨烯高聚物復(fù)合材料基礎(chǔ)研究方案及立論依據(jù)

論依（一）概念與隨著數(shù)字工業(yè)時(shí)代的到來(lái)論依（一）概念與隨著數(shù)字工業(yè)時(shí)代的到來(lái)，高速通訊網(wǎng)絡(luò)以及智能終端展，信息爆炸所帶來(lái)的海量數(shù)據(jù)的處理需求不斷擴(kuò)大，這就對(duì)高服務(wù)器、智能化終端等電子設(shè)備提出了更高的要求。眾所周知，子設(shè)備及其元器件中集成電路的工作溫度對(duì)集成電路的可靠性和子元器件的使用壽命有著非常重要的影響，工作溫度越高，電子器件壽命越短，對(duì)于某些電子器件，隨著溫度的升高，其使用壽甚至成指數(shù)關(guān)系的隨著電子元器件的微型化、小型化，具有更高集成度的化超大規(guī)模集成電路已然成為了集成電路的進(jìn)一步發(fā)展的趨勢(shì)，而發(fā)展高密度的封裝技術(shù)也就成為了必然。高密度的封裝必然會(huì)起集成電路（芯片）和電子器件工作時(shí)發(fā)熱密度的上升，從而提工作時(shí)的溫度。另外，半導(dǎo)體集成電路（或芯片）的功耗除了與集成度有關(guān)以外，還與各電子元件的工作頻率密切相關(guān)。隨著高電子器件的開發(fā)與逐步應(yīng)用，集成電路（或芯片）的功耗顯著增大進(jìn)而產(chǎn)生并積累更多的熱量，使得發(fā)熱密度急劇上升，從而使電器件工作時(shí)的溫度迅速升高。因此，研究新型散熱材料、封裝結(jié)以及強(qiáng)制冷卻技術(shù)來(lái)解決散熱問(wèn)題十分重要，對(duì)集成電路及電子裝進(jìn)行熱管理變得十分的必要近年來(lái)，人們?cè)谘芯侩娮臃庋b的散熱問(wèn)題時(shí)，一直非常何將高導(dǎo)熱材料有效地應(yīng)用到芯片或芯片組的封裝中去。最初，集成電路（芯片）的集成度和功耗較低的年代，并集成電路（芯片）的集成度和功耗較低的年代，并不需要特意使高熱導(dǎo)材料就能很輕易地將其中的熱量傳導(dǎo)出去。但是，隨著集電路（芯片）集成度和功耗密度的不斷上升，集成電路（芯片）產(chǎn)生的熱量越來(lái)越多，如果這些熱量無(wú)法快速地通過(guò)芯片封裝外導(dǎo)出去，電子器件工作時(shí)的溫度會(huì)不斷升高，從而極大地影響電器件工作的可靠性和使用壽命。此時(shí)，簡(jiǎn)單地依靠電子芯片與封外殼之間固體界面的機(jī)械接觸，已然不能實(shí)現(xiàn)熱量的快速而有效傳導(dǎo)。這主要是因?yàn)?，肉眼觀察下非常平滑的固體表面在納米尺下實(shí)際上非常的不規(guī)整，呈現(xiàn)出波浪般的形貌，上面有著許多許納米尺度的“山峰”和“山谷”，通常用微觀表面粗糙度來(lái)表征正是由于這些納米尺度的“山峰”和“山谷”的存在，使得電子片與芯片封裝外殼之間固體界面的實(shí)際機(jī)械接觸面積非表面的大部分區(qū)域是被空氣隔開的。由于空氣的熱導(dǎo)率非常小，得集成電路（芯片）工作時(shí)產(chǎn)生的大量熱量不能經(jīng)由芯片封裝外有效的傳導(dǎo)出去，反而逐漸地積累起來(lái)，最終引起溫度的大幅上升為解決這一問(wèn)題，科學(xué)工作者嘗試了許多辦法，其中包括利用具高熱導(dǎo)率的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量從集成電路（芯片）經(jīng)過(guò)芯片封裝外快速地傳導(dǎo)出去。隨著研究的不斷深入，直到二十世紀(jì)九十年代后期，這一類用來(lái)實(shí)現(xiàn)電子封裝中兩個(gè)固體界面之間熱量快速傳的導(dǎo)熱材料，逐漸地從電子封裝散熱材料中分離出來(lái)，通稱界面材料”。熱界面材料是粘結(jié)在兩個(gè)固體表面之間，用來(lái)提高傳導(dǎo)效率的高導(dǎo)熱材料，其熱傳導(dǎo)性能與材料的化學(xué)、物理、機(jī)性能都將隨著電子/微電子工業(yè)和半導(dǎo)體技術(shù)性能都將隨著電子/微電子工業(yè)和半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展而日和提高。據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)（CHYXX）最新研究報(bào)告顯示，年以來(lái)，全球集成電路產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值從2,477億美元增長(zhǎng)到2013億美元，增幅接23%。亞太地區(qū)集成電路產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)于其他地區(qū)，這一數(shù)字的背后，體現(xiàn)的是整個(gè)集成電路產(chǎn)業(yè)從發(fā)國(guó)家向勞動(dòng)力成本具有比較優(yōu)勢(shì)的亞太地區(qū)發(fā)展中國(guó)家轉(zhuǎn)移和擴(kuò)的趨勢(shì)。圖1中（a）和（b）分別2007-年全球集市場(chǎng)的市場(chǎng)規(guī)模和增長(zhǎng)2007-2013由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展階段、政府政策和人為設(shè)置的貿(mào)易壁壘等素，韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣等地區(qū)的集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)素，韓國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣等地區(qū)的集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展要早于中國(guó)大陸例如早在1965年，美國(guó)Komy公司就在韓國(guó)投資晶體管生產(chǎn)廠。灣集成電路產(chǎn)業(yè)也是從上世年代開始起步。盡管我國(guó)集產(chǎn)業(yè)起步較晚，但在大陸地區(qū)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移和國(guó)家扶持政策推動(dòng)下，成電路產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，2013年我國(guó)集成電路市場(chǎng)規(guī)模比20127.1%8,559億元人民幣增加到9,166億元人民幣。預(yù)計(jì)到年，中國(guó)集成電路市場(chǎng)規(guī)模將首次超過(guò)一萬(wàn)億元人民幣，年均增速度超過(guò)8%。圖2（a（b）顯示的到年中國(guó)集成路市場(chǎng)規(guī)模與增長(zhǎng)率2010-隨著國(guó)內(nèi)集成電路市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和市場(chǎng)需求的提隨著國(guó)內(nèi)集成電路市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和市場(chǎng)需求的提電子元器件集成度和工作頻率的提高，電子設(shè)備產(chǎn)生的熱量引起備工作溫度的提高，進(jìn)而影響電子元器件長(zhǎng)時(shí)間可靠正常工作的題引起了研究者的廣泛關(guān)注，為保證電子設(shè)備在正常的工作溫度工作并延長(zhǎng)其使用壽命，迫切需要研制高導(dǎo)熱性能的聚合物材料目前，典型的熱界面材料大致可以分為如下幾類：導(dǎo)熱硅脂（導(dǎo)膏、導(dǎo)熱凝膠（導(dǎo)熱彈性膠、相變材料、顆粒填充的高分子基合熱界面材料和金屬熱界面材料等。其中導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱凝膠屬比較傳統(tǒng)的熱界面材料，已經(jīng)在電子封裝、通訊器材、醫(yī)療器械航空航天領(lǐng)域獲得了較廣泛地應(yīng)用，其他幾類材料也在近幾年逐進(jìn)入了市場(chǎng)。然而，目前這幾類常用的熱界面材料都或多或少的在諸如界面粘結(jié)不牢固、界面熱阻大、復(fù)合材料本身熱導(dǎo)率低以材料的機(jī)械強(qiáng)度低等情況，為解決這一問(wèn)題，科學(xué)工作者們注意了碳材料優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，目前已經(jīng)有包括碳纖維、碳納米管鱗片石墨在內(nèi)的多種碳材料應(yīng)用到了界面熱傳導(dǎo)材料上，在實(shí)現(xiàn)面熱傳導(dǎo)功能的同時(shí)，改善了材料的加工、使用性能并且具有輕和良好的力學(xué)性能等特近年來(lái)，在眾多的碳材料中，具有單原子層二維結(jié)構(gòu)的引起了廣泛地關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能、超高的械強(qiáng)度以及獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，這使得其成為化學(xué)、材料科學(xué)及物學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。特別是石墨烯具備的極高的導(dǎo)熱系數(shù)，是制高導(dǎo)熱復(fù)合材料理想的導(dǎo)熱填料之一，此外由于其獨(dú)特的π共結(jié)構(gòu)，石墨烯還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，結(jié)合其良好的加工成型性石墨烯在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域非常具有結(jié)構(gòu)，石墨烯還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，結(jié)合其良好的加工成型性石墨烯在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域非常具有潛眾所周知，熱程是材料內(nèi)部的能量傳輸過(guò)程。對(duì)于絕大多數(shù)固體物質(zhì)，熱能傳采用擴(kuò)散形式，載荷者為電子和聲子。聚合物通常為飽和體系，自由電子，因此熱傳導(dǎo)主要依靠晶格振動(dòng)，熱能荷載者為聲子。合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大且分子鏈間無(wú)規(guī)則纏結(jié)嚴(yán)重，結(jié)晶度相較低。聚合物分子鏈振動(dòng)對(duì)聲子有散射左右，因此聚合物材料熱率通常很小。為改善聚合物導(dǎo)熱性能，人們嘗試添加具有高熱導(dǎo)的填料，石墨烯成為了一種優(yōu)良的候選材料。1給出了石一些基本的物理性質(zhì)，從表中可以看出其優(yōu)異的熱、電、力和光性質(zhì)等，并且通過(guò)調(diào)整石墨烯在聚合物中的結(jié)構(gòu)和含量，可以獲更好的導(dǎo)熱效性數(shù)備晶格矢量≈1.42????=2600m2·g-000cm2·V-1·s-比表理論預(yù)測(cè)室溫200000cm2·V-1·s-40N·m-比大部分?jǐn)嗔堰_(dá)到理論楊氏1.010導(dǎo)熱聚合物材料按制備工藝可以大致分為本征型導(dǎo)熱聚填充型導(dǎo)熱聚合物。本征型導(dǎo)熱聚合物材料是在聚合物合成及成加工過(guò)程中通過(guò)改變分子和鏈結(jié)結(jié)構(gòu)，填充型導(dǎo)熱聚合物。本征型導(dǎo)熱聚合物材料是在聚合物合成及成加工過(guò)程中通過(guò)改變分子和鏈結(jié)結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)外力的作用改變子和分子鏈的排列來(lái)獲得特殊物理結(jié)構(gòu)，從而提高材料的導(dǎo)熱性能目前主要研究的本征型熱塑性高分子為主。但是目前制型導(dǎo)熱高分子材料比較困難且代價(jià)高昂，因此使其大規(guī)模應(yīng)用受了很大的填充型導(dǎo)熱高分子材料，是通過(guò)向聚合物基體中添加高料的方法來(lái)制備，相對(duì)制備本征型導(dǎo)熱聚合物材料來(lái)講，其加工藝簡(jiǎn)單，操作過(guò)程容易掌握，加工成本低廉，經(jīng)適當(dāng)工藝處理可于某些特殊領(lǐng)域，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。其中，常用的制備高導(dǎo)熱合物復(fù)合材料的填料主要可以分為（1）金屬類填料，比如銅金、鎳和鋁等（2）碳類填料，比如無(wú)定形碳、石墨、金剛納米管和石墨（3）陶瓷類填料，這類填料是應(yīng)用最多的一類比如氮化硼（BN、氮化鋁（AlN、氮化硅（Si3N4、碳化硅（SiC氧化鎂（MgO、氧化鈹（BeO、氧化鋁（Al2O3、氧化鋅（ZnO化硅（SiO2）等。這些常見的導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù)如表22.室溫下常見填料的導(dǎo)熱系數(shù)（W·m-1·K-材導(dǎo)熱材導(dǎo)熱系材導(dǎo)熱80-1一般來(lái)說(shuō)，高導(dǎo)熱聚合物的導(dǎo)1一般來(lái)說(shuō)，高導(dǎo)熱聚合物的導(dǎo)熱性能取決于導(dǎo)熱填料的以及在聚合物中是否可以形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。由于石墨烯制備方法靈活結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性并且具有超高的熱導(dǎo)率，更易與聚合物復(fù)合形導(dǎo)熱性能更好、質(zhì)量更輕、機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，目前經(jīng)引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，有著廣泛的潛在應(yīng)用前景因此，研制和發(fā)展質(zhì)輕、強(qiáng)度高、比重低、導(dǎo)熱性能高、成本低易加工的石墨烯基高導(dǎo)熱聚合物材料，將成為熱界面材料領(lǐng)域中要的科研方向和迫切的市場(chǎng)（二）軍事需求分由于在具備導(dǎo)熱性的同時(shí)，又具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模量、高性、耐高低溫、耐腐蝕等優(yōu)越性能，高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在絕多數(shù)的軍事裝備上都可以應(yīng)用，尤其在進(jìn)世紀(jì)后，武器裝備面升級(jí)，使得其在在軍用的電子設(shè)備、通訊設(shè)備、航空航天以及療器材等領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。除了作為熱界面材料用在各種軍用電子設(shè)備集成電路（芯片）之外，高導(dǎo)熱聚合物復(fù)材料還可以應(yīng)用在諸如航空航天飛行器的各種封裝和連接材材料還可以應(yīng)用在諸如航空航天飛行器的各種封裝和連接材美國(guó)貝格斯（Berquist）公司研制的導(dǎo)熱絕緣膠廣泛地應(yīng)用在飛機(jī)、太空艙等航空航天飛行器上，處于世界領(lǐng)先水平。貝格斯司是一家專業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)熱產(chǎn)品的美國(guó)公司，在開發(fā)和生產(chǎn)導(dǎo)熱材料直處于世界的前列。目前該公司已開發(fā)8大類數(shù)百種導(dǎo)熱產(chǎn)品的、彈性導(dǎo)熱材料，GAPPAD系列固態(tài)導(dǎo)熱填縫材料，GAPFILLER列液態(tài)添縫材料，LA系列導(dǎo)熱粘合劑PLY雙面膠系T-金屬覆銅板等導(dǎo)熱系列產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在如美國(guó)空軍的機(jī)電子產(chǎn)品及通訊設(shè)備的封裝、航空航天器的各種封裝部件及連接的接縫處，已經(jīng)成為了軍事裝備領(lǐng)域不可或缺的導(dǎo)熱材料目前航天飛行器熱控系統(tǒng)的電子設(shè)備趨于小型高效化、質(zhì)量質(zhì)化、結(jié)構(gòu)緊湊化，運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生和積累大量的熱量，對(duì)所材料有著特殊而苛刻的要求，如若不能及時(shí)將多余的熱量導(dǎo)出，會(huì)對(duì)設(shè)備造成很大的損害，目前導(dǎo)熱橡膠已經(jīng)在航天飛行器熱控統(tǒng)的電子設(shè)備上得到了應(yīng)用。通常導(dǎo)熱橡膠都以硅橡膠或硅樹脂基質(zhì)，填A(yù)l2O3、AlN、BN、TiO2、石墨、炭黑等導(dǎo)熱填料，以適不同場(chǎng)合的需要。其主要作用是：首先在電子封裝產(chǎn)品中芯片工過(guò)程產(chǎn)生的大量的熱需要利用導(dǎo)熱橡膠導(dǎo)出，導(dǎo)熱橡膠具有一定彈性和塑性，可以很好地填充電子芯片與封裝外殼之間在納米尺上不規(guī)整的表面，盡量排出空氣，減小界面之間由于接觸不好產(chǎn)的熱阻，盡可能地將芯片表面產(chǎn)生的熱量快速的傳導(dǎo)出來(lái)；其次導(dǎo)熱橡膠良好的彈性可以起到減震、防止電子芯片和封裝外殼相導(dǎo)熱橡膠良好的彈性可以起到減震、防止電子芯片和封裝外殼相摩擦的作用；最后導(dǎo)熱橡膠良好的可塑性和加工成型性可以很方地加工成不同的形狀和厚度，方便使用在不同的芯片上。此類導(dǎo)橡膠具有以下（1）高溫、低溫性（2）有一定的腐蝕、耐老化（3）有良好的（4）可加工性（5）質(zhì)量一般較輕，不會(huì)使電子設(shè)備增加太多的重量。不過(guò)電橡膠的填料多為氧化物、氮化物以及一些傳統(tǒng)的碳材料，近幾科學(xué)工作者們開始使用諸如碳納米管、金剛石粉、石墨烯等材料為填料，以期進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，擴(kuò)大其應(yīng)用范相控陣?yán)走_(dá)核心部件組件所用封裝材料不僅要求材料脹系數(shù)（CTE）要與芯片材料如Si、砷化鎵（GaAs）以及陶瓷基料Al2O3、BeO、等相匹配，以避免芯片的熱應(yīng)力損壞，同時(shí)求材料具有高導(dǎo)熱性能可將組件運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的大量熱及時(shí)導(dǎo)出。于軍用雷達(dá)裝備熱流密度不斷增長(zhǎng)，苛刻的環(huán)境條件，極高的可性要求，所以亟待對(duì)雷達(dá)設(shè)備核心部件的導(dǎo)熱材料進(jìn)行深入系統(tǒng)研究。國(guó)外特別是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電子設(shè)備特別是軍事電子設(shè)備散熱熱技術(shù)及冷卻技術(shù)的研發(fā)非常重視，如美國(guó)國(guó)防部高級(jí)項(xiàng)目規(guī)劃（DefenseAdvancedResearchProjectsAgency，DARPA）就啟了項(xiàng)目計(jì)劃，旨在發(fā)展高密度、高性能的電子散熱有關(guān)課題分布在幾十所大學(xué)和國(guó)家研究機(jī)構(gòu)，經(jīng)費(fèi)資助額高達(dá)萬(wàn)美元，同時(shí)該項(xiàng)目也得到一些國(guó)際大公司（IntelIBM等）力資助。同時(shí)美國(guó)海軍和空軍等也各自在該領(lǐng)域進(jìn)行了深入的研究均制定了研究計(jì)劃。如美國(guó)海軍已經(jīng)將近組件的局部冷卻均制定了研究計(jì)劃。如美國(guó)海軍已經(jīng)將近組件的局部冷卻力目標(biāo)定為1000W/cm2，而遠(yuǎn)期目標(biāo)更達(dá)到8000W/cm2，已進(jìn)入高熱流密度范圍。而要T/R組件所面臨的散熱問(wèn)題，除高效的冷卻技術(shù)外，熱導(dǎo)率介于300~400W/(m·K)之間的高熱料和熱導(dǎo)率大于400W/(m·K)的超高熱導(dǎo)材料，且具有與半導(dǎo)料相匹配的熱膨脹系數(shù)（CTE）的新型封裝材料越來(lái)越成為目究熱點(diǎn)隨著現(xiàn)代化軍事技術(shù)的不斷發(fā)展，為了滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)乃至未戰(zhàn)爭(zhēng)的需求，各種超級(jí)計(jì)算機(jī)以及運(yùn)算能力遠(yuǎn)超普通民用的計(jì)算端設(shè)備不斷涌現(xiàn)，以支撐無(wú)人機(jī)、戰(zhàn)略導(dǎo)彈、空間衛(wèi)星等順利運(yùn)且能精確打擊目標(biāo)，這就對(duì)計(jì)算機(jī)的元件集成度和工作功率提高更高的要求，使系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量驟增，這些熱量的導(dǎo)出依賴于目界面導(dǎo)熱材料的不斷發(fā)展。傳統(tǒng)的界面導(dǎo)熱材料主要是以導(dǎo)熱顆填充聚合物或者油脂，組成導(dǎo)熱脂、導(dǎo)熱膠黏劑、導(dǎo)熱橡膠及相材料等。其填料體積要求很大（70，才能達(dá)到室溫下導(dǎo)熱系為1~5W/(m·K)。這顯然不能滿足軍方對(duì)于其高性能電子設(shè)備的要求，因此，近幾年具有更高熱導(dǎo)率的碳材料開始受到廣泛關(guān)注尤其是石墨烯基的聚合物復(fù)合材料越來(lái)越受到青睞，據(jù)報(bào)道有一W/(m·K)目前我國(guó)正在大力發(fā)展軍事力量，軍事裝備的實(shí)力是衡量一國(guó)家軍事國(guó)防力量的重要因素，無(wú)論是空軍、海軍還是化的軍事裝備都離不開高性能的電子器件的支撐，而電子器件集程度和功率密度的不斷提高，使其耗散功率密度和發(fā)熱量越來(lái)越大程度和功率密度的不斷提高，使其耗散功率密度和發(fā)熱量越來(lái)越大因此，其散熱問(wèn)題變得越來(lái)越重要，亟需開發(fā)高熱導(dǎo)率的熱界面料，然而我國(guó)目前研制的高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料與發(fā)達(dá)國(guó)家還存很大差距。因此，開發(fā)出輕質(zhì)、高強(qiáng)且導(dǎo)熱性能優(yōu)越的高導(dǎo)熱聚物復(fù)合材料在國(guó)內(nèi)的軍事裝備上具有十分廣闊的應(yīng)用前景（三）國(guó)內(nèi)外研究概況、水平和發(fā)展趨通常提高聚合物材料導(dǎo)熱性能主要有兩種方法[1]：一是使用成的方法讓聚合物形成具有高熱導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)；二是在聚合物中使具備高導(dǎo)熱特性的填料進(jìn)行填充，制備復(fù)合導(dǎo)熱材料；這兩類方中，從簡(jiǎn)單及方便規(guī)模化生產(chǎn)而言，后者更為常見。目前用于制高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料主要可以分為金屬類填料陶瓷類填料和碳類填料。其中金屬由于具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性較早地被用于制備高導(dǎo)熱非絕緣的聚合物基復(fù)合材料，世界上許大公司和研究機(jī)構(gòu)都進(jìn)行了這方面的研究及產(chǎn)品開發(fā)，并已取得[3,、ZnO、大的進(jìn)展[2]。陶瓷類填料主要包括氧化物填2 等、氮化物填 、 和 MgO[6,7]以及碳化物填料26]等，陶瓷類填料多用在有絕緣要求的高導(dǎo)聚合物復(fù)合材料上。碳類填料是近年來(lái)科學(xué)家們研究的比較多的種填料，在碳類填料填充的導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料中，常用的有纖維、石墨、金剛石粉、碳納米管和石墨烯等。碳材料由于有很不同的同素異形體，而且不同的同素異形體的導(dǎo)熱系數(shù)差別很大其導(dǎo)熱系數(shù)的跨度達(dá)五個(gè)數(shù)量級(jí)之寬。比如無(wú)定形碳的導(dǎo)熱系數(shù)有0.01W/(m·K)，而金剛石在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可超過(guò)W/(m·K)，近來(lái)報(bào)導(dǎo)的碳納米管28]和石墨烯 的導(dǎo)熱系數(shù)都有0.01W/(m·K)，而金剛石在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可超過(guò)W/(m·K)，近來(lái)報(bào)導(dǎo)的碳納米管28]和石墨烯 的導(dǎo)熱系數(shù)都過(guò)金剛石的導(dǎo)熱系數(shù)美國(guó)貝格斯（Berquist）公司、英國(guó)維酷（UKVRYCULCo.公司等專業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)熱產(chǎn)品的公司以及像美國(guó)英特爾（Intel）公司美國(guó)蘋果（Apple）公司、德國(guó)的西門子AG）公司等電子設(shè)備制造商都開始重視電子產(chǎn)品的導(dǎo)熱散熱問(wèn)題，并有專門研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)相應(yīng)的導(dǎo)熱聚合物復(fù)合金剛石具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)，現(xiàn)在已經(jīng)被用于半導(dǎo)體工幫助散熱[31]。Zhang等[32]研究高導(dǎo)熱系數(shù)的金剛石粉末填充環(huán)氧脂來(lái)制備高導(dǎo)熱的終端封裝產(chǎn)品用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其研究發(fā)在金剛石粉末的粒徑小于μm的時(shí)侯，就必須用表面活性劑對(duì)剛石粉末的表面進(jìn)行改性以調(diào)節(jié)其黏度。同時(shí)他們還用嘗試用多徑分度種）的金剛石粉末來(lái)填充環(huán)氧樹脂，當(dāng)摻量達(dá)到體積分W/(m·K)。羅等[33]以環(huán)氧樹E-20、金剛石粉、甲醚化氨基樹脂、助熱絕緣膠粘劑。固化后的膠粘劑的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨著金剛石填充量增加而增大，但是會(huì)存在一個(gè)極大值，達(dá)到這個(gè)值以后再增加填量,導(dǎo)熱系數(shù)也變化不大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在按體積分?jǐn)?shù)算填充量相況下，粒徑較大的金剛石粉易獲得較高的導(dǎo)熱系數(shù)，這是因?yàn)檩^粒徑的金剛石粉之間能形成更好的物理接觸，從而易于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱數(shù)的Gojny等[34]系統(tǒng)研究了不同類型碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合Gojny等[34]系統(tǒng)研究了不同類型碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合熱傳導(dǎo)性能的影響。分析結(jié)果表明：多壁碳納米管與單壁碳納米和雙壁碳納米管相比，具有更小的比表面積，其所構(gòu)成的環(huán)氧樹復(fù)合材料中兩相界面就更少，對(duì)聲子傳導(dǎo)的散射作用就復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高得更多。還有一個(gè)原因，多壁碳納米管管壁最外層石墨面以外，內(nèi)部其余各層石墨面并不與環(huán)氧樹脂基體發(fā)相互作用，因此使聲子傳導(dǎo)具有更低的耦合損失，這也是改善復(fù)Hong[35]等人將多壁碳納米管或表材料熱導(dǎo)率的一個(gè)有利因素。處理過(guò)的多壁碳納米管填充到聚二甲基硅氧烷中，制備成復(fù)合材料主要研究碳納米管的分散性以及復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。他們發(fā)現(xiàn)充表面處理過(guò)的碳納米管的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱導(dǎo)率比由未處理的碳納米管填充合成的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高大10%石墨的導(dǎo)熱系數(shù)為209W/(m·K)，IshidaH[22]對(duì)石墨/PS材料的性能進(jìn)行了研究，在膠體石墨體積含量為34%的時(shí)候，得到導(dǎo)率W/(m·K)的復(fù)合材料，經(jīng)試驗(yàn)證明通過(guò)磨盤碾磨后值的材料可以形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并具有較好的力學(xué)性能。對(duì)石墨充改性聚丙烯復(fù)合材料的流動(dòng)性能、力學(xué)性能及其導(dǎo)熱性能同樣有學(xué)者 進(jìn)行了研究：當(dāng)石墨質(zhì)量百分含量為45%時(shí)，石墨/PP合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.29W/(m·K)，是純聚丙烯樹脂的6石墨含55%材料熱導(dǎo)率可達(dá)原材料的22倍。Debelak[38]等人將不同尺寸的鱗片狀石墨填充到環(huán)氧樹脂基中成復(fù)合材料并研究其導(dǎo)熱性能。在填充體積分?jǐn)?shù)較小的情況下，尺成復(fù)合材料并研究其導(dǎo)熱性能。在填充體積分?jǐn)?shù)較小的情況下，尺寸的鱗片狀石墨能更好的改善環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能，當(dāng)體含量增大到vol%時(shí)，填充了不同尺寸的鱗片狀石墨的環(huán)氧樹脂合材料的熱導(dǎo)率大致相當(dāng)，約為W/(m·K)Yu- Chen[39]等人制備與分析了基于蒸汽生產(chǎn)法制備碳環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，制備而得的復(fù)合材料在沿纖維方向上測(cè)得熱率可比銅高70%，在橫截面方向上測(cè)得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率雖然隨著W/(m·K)石墨烯（Graphene）是由sp2碳原子以蜂巢晶格構(gòu)成的二子層結(jié)構(gòu)。石墨烯具有非常好的熱學(xué)性質(zhì)，理論預(yù)測(cè)顯示，石墨的室溫?zé)釋?dǎo)率可達(dá)6000W/(m·K)[40]。而多個(gè)研究組的實(shí)驗(yàn)結(jié)明，石墨烯的實(shí)測(cè)室溫?zé)釋?dǎo)率約為5000W/(m·K)[41,42]。石墨高的導(dǎo)熱系數(shù)，使得其可以作為集成電路（芯片）的熱界面材料在納米電子器件領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是研究較多的導(dǎo)熱聚合物復(fù)合 等[43]研究了石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱性質(zhì)的影明，在聚合物中加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化石墨烯后，復(fù)合材導(dǎo)率入還可以使復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（CTEs）降低30%以上。另外石墨烯片的添加量為20%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可填料[44]。等[45]將剝離的膨脹石墨烯片層與環(huán)氧樹脂復(fù)合，石烯片層的填充體積為33%時(shí)，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)80W/(m·K 等烯片層的填充體積為33%時(shí)，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)80W/(m·K 等[46]使用單層和多層石墨烯作為填料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明料體積f=10%時(shí)，單層-多層石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的熱導(dǎo)率k5.1W/(m·K)，相應(yīng)的熱導(dǎo)率提高2300%。而傳統(tǒng)的填料，體積增加1%，熱導(dǎo)率提高20%。為減少界面聲子散射，Yu等[47]壁碳納米管與石墨烯混合作為填料與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合，碳納米與石墨烯混合對(duì)熱導(dǎo)率的提高產(chǎn)生協(xié)同作用。這是由于碳納米管石墨烯相鄰片層間起到橋聯(lián)作用，在基體中形成直接接觸的網(wǎng)絡(luò)增大了接觸表面積，減少了界面熱阻。在單壁碳納米管：石墨烯1:3，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~20%時(shí)，最大導(dǎo)熱3.35W/(m·K)等[48]將多壁碳且隨著添加量的增加，熱導(dǎo)率繼續(xù)增大。和石墨烯作為導(dǎo)熱填料，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，多壁碳納石墨時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率提高147%近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)有幾個(gè)公司和科研機(jī)構(gòu)針對(duì)石墨烯基的料做了一些研究，并產(chǎn)生了一定的成果。年，貴州新碳限責(zé)任公司推出柔性石墨烯散熱薄膜，石墨烯粉末原料來(lái)源于上新池能源科技有限公司，最終得到熱導(dǎo)率在800-1600W/(m·K石墨烯散熱片。廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司、南京科孚納米技有限公司也有相關(guān)石墨烯微片散熱產(chǎn)品問(wèn)世[49]。此外，中科院山煤化所在石墨烯柔性散熱體領(lǐng)域已取得重大進(jìn)展。山西煤化所與關(guān)單位通過(guò)自組裝技術(shù)，構(gòu)建結(jié)構(gòu)/功能一體化的碳/碳復(fù)合膜。種全碳膜具有類似于鋼筋混凝土的多級(jí)結(jié)構(gòu)，其厚10~200之間可控，室溫面向熱導(dǎo)率高達(dá)977W/(m·K)，拉之間可控，室溫面向熱導(dǎo)率高達(dá)977W/(m·K)，拉伸強(qiáng)度超過(guò)MPa。這項(xiàng)研究解決了石墨烯導(dǎo)熱應(yīng)用的難題，是石墨烯領(lǐng)域突破。山西煤化所的研究結(jié)果表明，1000℃是膜性能轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵點(diǎn)膜的性能在該點(diǎn)發(fā)生質(zhì)變。這一發(fā)現(xiàn)不僅解決了石墨烯熱化學(xué)轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，也為石墨烯導(dǎo)熱膜的規(guī)?；苽涮峁┝艘罁?jù)以上的研究從材料的制備到性能的表征絕大部分都是在中完成的，很多方法并不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，目前墨烯基的導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料主要是將石墨烯作為填料加入到聚物基體中，未能充分發(fā)揮其導(dǎo)熱性能，這就大大地限制了其應(yīng)用域和應(yīng)用范圍，很難推廣到批量生產(chǎn)，制約了我國(guó)導(dǎo)熱聚合物復(fù)材料的發(fā)展。針對(duì)這些問(wèn)題，本研究主要從石墨烯的結(jié)構(gòu)和含量個(gè)角度出發(fā)，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)石墨烯在聚合物基體中的結(jié)構(gòu)或者調(diào)石墨烯在聚合物中的含量來(lái)得到導(dǎo)熱性能優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度高的石烯基導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材（一）研究目標(biāo)、研究?jī)?nèi)容和擬解決的關(guān)1、研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究，突破三維石墨烯高聚物復(fù)合材料關(guān)鍵工藝，實(shí)現(xiàn)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的可控制備。在此基上，設(shè)計(jì)和制備出具有高熱導(dǎo)率的三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的格樣品，為其產(chǎn)業(yè)化提供可靠的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)2、研究（1）三維石墨烯高聚物復(fù)合材料制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)的研方案一：利用多孔（1）三維石墨烯高聚物復(fù)合材料制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)的研方案一：利用多孔泡沫鎳為基材，采用化學(xué)氣相沉積方（ChemicalVaporDeposition，CVD）得到三維石墨烯骨架三維石墨烯骨架的制備工藝，調(diào)整和控制各種工藝參數(shù)，獲得盡能完整的結(jié)構(gòu)。以此為結(jié)構(gòu)框架填充高聚物后得到所需的復(fù)合材料利用顯微儀器檢測(cè)三維石墨烯骨架的完整性，組成該骨架的石墨片厚度，高聚物在三維石墨烯骨架中的填充及其界面結(jié)合情況等等方案二：利用高濃度氧化石墨烯水溶液為主要材料，采干燥的方法獲得三維氧化石墨烯，研究冷凍速度對(duì)氧化石墨烯片直排列取向的影響。再經(jīng)熱還原后得到三維石墨烯結(jié)構(gòu)，填充高物后得到所需的復(fù)合材料。利用顯微儀器檢測(cè)石墨烯片垂直排列構(gòu)的完整性，單一垂直排列層的厚度，層與層之間的間隙大小等等方案三：利用金屬箔（銅、鋅等）還原氧化石墨烯，得還原氧化石墨烯膜，將該膜卷成任意所需尺寸的圓柱體，然后進(jìn)步熱還原，最后填充少量高聚物后得到高石墨烯含量高定向的三石墨烯高聚物復(fù)合材料。利用顯微儀器檢測(cè)還原氧化石墨烯膜的維層狀結(jié)構(gòu)，卷曲體中膜與膜之間的空隙大小，高聚物和石墨烯的界面結(jié)合情況等等（2）三維石墨烯高聚物復(fù)合材料熱學(xué)性能由于石墨烯具有很高的熱導(dǎo)率，因此用其填充高聚物制合材料將有比基體高聚物高得多的熱導(dǎo)率。目前高熱導(dǎo)率石墨烯聚物復(fù)合材料研究主要集中在將石墨烯片作為高導(dǎo)熱填料無(wú)序填到高聚物中，這種方法一方面存在逾滲現(xiàn)象，即當(dāng)?shù)礁呔畚镏?，這種方法一方面存在逾滲現(xiàn)象，即當(dāng)石墨烯的含量到一個(gè)臨界值時(shí)，才能產(chǎn)生導(dǎo)熱性能的突變，并且導(dǎo)熱性能的提幅度不是很大；另一方面存在石墨烯片的分散問(wèn)題，即石墨烯片易發(fā)生團(tuán)聚，而且石墨烯片的無(wú)序填充增加了聲子與界面的散射從而影響導(dǎo)熱性能。而對(duì)于三維石墨烯高聚物復(fù)合材料，由于三石墨烯本身就形成連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此不存在逾滲現(xiàn)象及分散題。對(duì)于方案二和方案三則更好的利用了石墨烯高的面內(nèi)熱導(dǎo)的性，方案三則是在前兩者的基礎(chǔ)上最大限度提高石墨烯在高聚物的含量，以期獲得高熱導(dǎo)率，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的三維石墨烯聚物復(fù)合材料。本研究中熱學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究主要包括測(cè)定材料熱導(dǎo)率，熱失重，熱膨脹系數(shù)，熱機(jī)械性（3）三維石墨烯高聚物復(fù)合材料熱學(xué)性能目前尚未有針對(duì)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料熱學(xué)性能預(yù)論模型，因此在參考關(guān)于蜂窩結(jié)構(gòu)和泡沫結(jié)構(gòu)熱學(xué)性能預(yù)測(cè)的理模型的基礎(chǔ)上，構(gòu)建更為有效的理論模型來(lái)預(yù)測(cè)此類復(fù)合材料的學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上開展理論建模和數(shù)值模擬工作，從理論上預(yù)導(dǎo)熱性能，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比（4）計(jì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論研究的比較，修改和完善制備工藝，進(jìn)得微觀結(jié)構(gòu)完整，熱學(xué)性能優(yōu)異的樣品，為高熱導(dǎo)率三維石墨烯聚物復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化奠定實(shí)驗(yàn)和理論基3、擬解決的關(guān)鍵問(wèn)三維石墨烯是完成本項(xiàng)研究的3、擬解決的關(guān)鍵問(wèn)三維石墨烯是完成本項(xiàng)研究的前提條件，只有制備出合維石墨烯結(jié)構(gòu)，才能為制備以其為基本結(jié)構(gòu)框架的導(dǎo)熱性能優(yōu)異合材料奠定基礎(chǔ)。因此，對(duì)于方案一，三維石墨烯骨架的完整性關(guān)鍵性問(wèn)題，而制約其完整性的關(guān)鍵因素是化學(xué)氣相沉積過(guò)程中入甲烷的流速及時(shí)間，確定合理的生長(zhǎng)參數(shù)為亟待解決的問(wèn)題。于方案二，三維石墨烯結(jié)構(gòu)中石墨烯片豎直排列取向程度及垂直接完整性是關(guān)鍵性問(wèn)題，而制約其取向性及完整性的關(guān)鍵因素是凍速度和氧化石墨烯水溶液的濃度，確定最適的冷凍速度及得到濃度的氧化石墨烯水溶液成為關(guān)鍵一舉。對(duì)于方案三，如何得到整的氧化石墨烯膜并將其卷成膜與膜之間間隙很小的圓柱體是關(guān)性問(wèn)題，這需要在制備過(guò)程中不斷摸索，尋找建立預(yù)測(cè)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料熱學(xué)性能的理論模于此類材料，由于沒(méi)有直接可以應(yīng)用的理論模型，因此需要建立模型或者改進(jìn)已有相關(guān)的模型來(lái)預(yù)測(cè)所研究材料的熱學(xué)（二）擬采取的研究方法、技術(shù)路線、實(shí)驗(yàn)方案及可行（須具體詳實(shí)，包括理論分析、計(jì)算、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)步驟等研究方法采取以實(shí)驗(yàn)研究為主、理論分析與數(shù)值模擬為輔的研究研究重點(diǎn)放在材料的制備工藝上，通過(guò)控制制備工藝參數(shù)來(lái)提高料結(jié)構(gòu)上的完整性。利用不同的方法獲得三種不同的三維石墨烯構(gòu)：①以多孔泡沫鎳為基材，采用化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)石墨烯將鎳刻蝕后得到三維石墨烯骨架。②利用將鎳刻蝕后得到三維石墨烯骨架。②利用改進(jìn)法制備化石墨烯，通過(guò)離心得到高濃度氧化石墨烯水溶液，控制樣品進(jìn)液氮中的速度使得氧化石墨烯片成豎直排列取向，冷凍干燥后保該結(jié)構(gòu)，熱還原后得到所需的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。③利用改進(jìn)的法制備氧化石墨烯，通過(guò)鋅箔或銅箔還原得到三維層的薄膜結(jié)構(gòu)，卷成圓柱體后進(jìn)一步熱還原得到所需的塊體材料。上述三種方法制備出的三維石墨烯填充高聚物后得到所需的復(fù)合料。再對(duì)所得到的復(fù)合材料進(jìn)行一系列的熱學(xué)性能測(cè)試，尤其是料的熱導(dǎo)率方面。在理論分析方面，構(gòu)建更為接近該材料實(shí)際情的理論模型，結(jié)合數(shù)值模擬工作來(lái)預(yù)測(cè)此類復(fù)合材料的熱學(xué)性能尤其是探討影響該類材料熱導(dǎo)率的影響因素，包括三維石墨烯的整性、含量、取向性、界面等等。綜合比較各方面獲得的結(jié)果，立完善的高熱導(dǎo)率三維石墨烯高聚物復(fù)合材料制備技術(shù)路線實(shí)驗(yàn)方案1、三維石實(shí)驗(yàn)方案1、三維石墨烯的制備（1）CVD模板法：利用多孔泡沫鎳為模板，通過(guò)CVD沫鎳表面沉積析出形成石墨烯。在此過(guò)程中，改變甲烷的通入時(shí)間得到完整性不同的石墨烯/泡沫鎳材料。在其表面旋涂一層聚烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA，固化后起到力學(xué)支的作用。利用3M的鹽酸將泡沫鎳刻蝕掉，再用丙PMMA后獲得自由支撐的三維石墨烯骨（2）凍干熱還原法：利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨采用多次高速離心獲得（2）凍干熱還原法：利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨采用多次高速離心獲得濃度為高濃度的氧化石墨烯水溶液。將氧石墨烯水溶液放入自制的模具中，改變其進(jìn)入液氮中的干燥后得到微觀結(jié)構(gòu)不同的三維氧化石墨烯泡沫，選取氧化石墨片豎直排列取向明顯，規(guī)則，完整的三維氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。將其在真空管式爐中，在氬氣氣氛下緩慢加熱1000℃進(jìn)行熱還原，到最終所需的三維石墨烯結(jié)構(gòu)（3）金屬還原制膜卷膜法：利用Hummers法制備氧墨烯。將銅箔或鋅箔置于一定濃度的氧化石墨烯水溶液中，改變置時(shí)間，得到厚度不同的還原氧化石墨烯薄膜，溶去金屬箔后再空干燥，得到所需的還原氧化石墨烯薄膜。將薄膜卷成圓柱體，膜時(shí)盡量減小層與層之間的間隙。將其放在真空管式爐中，在氬氣氛下緩慢加1000℃進(jìn)行熱還原，得到最終所需的三維結(jié)構(gòu)2、三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的采用滴覆法，將高聚物（如聚二甲基硅氧烷（PDMS、環(huán)氧樹等）按相應(yīng)組分混合滴覆于三維石墨烯結(jié)構(gòu)中，然后真空除泡，相應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)形成三維石墨烯高聚物實(shí)心復(fù)合材料3、三維石墨烯及其高聚物復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表利用TEM、測(cè)定構(gòu)成三維石墨烯的石墨烯片的形貌、厚尺寸，利觀察三維石墨烯的完整性、豎直排列的取向性、隙等測(cè)量石墨烯表面結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)。對(duì)于冷凍脆斷石墨烯高聚物復(fù)合材料斷口，可觀察高聚物結(jié)構(gòu)中的填充情石墨烯高聚物復(fù)合材料斷口，可觀察高聚物結(jié)構(gòu)中的填充情況，對(duì)于拉伸斷裂后的三維石墨烯高聚物復(fù)合材斷口，利用SEM觀察高聚物與石墨烯的界面結(jié)合4、三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的熱學(xué)性能利用紅外熱成像觀察樣品在一定溫度下的溫升演變過(guò)程對(duì)比，定性判斷不同樣品的熱傳導(dǎo)性能。DRL-Ⅲ型熱流儀,完成復(fù)合材料熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，改變對(duì)樣品的初始加載小，探究不同加載壓力下復(fù)合材料熱導(dǎo)率的變化規(guī)律，對(duì)于以后實(shí)際生產(chǎn)而言，可以找出最適加載壓力，從而最大限度的發(fā)揮材的高熱導(dǎo)率。熱重-差熱同步測(cè)定儀測(cè)定樣品的變化規(guī)律，從而探究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。利用熱膨脹系數(shù)測(cè)定測(cè)定樣品受熱過(guò)程中尺寸變化情況，計(jì)算得出熱膨脹系數(shù)，反映料的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)以后的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義利動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定樣品的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，包括儲(chǔ)模量和損耗因子，得出玻璃化轉(zhuǎn)變前后樣品儲(chǔ)能模量的變化規(guī)律玻璃化轉(zhuǎn)變溫5、三維石墨烯高聚物復(fù)合材料熱學(xué)性能的理論分析與實(shí)由于三維石墨烯高聚物復(fù)合材料屬于一種新型材料，目類材料的理論研究還比較少，更沒(méi)有可以直接參考的理論模型。們?cè)谝延械南嚓P(guān)模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)材料的實(shí)際情況，構(gòu)建新模型結(jié)合數(shù)值模擬工作，預(yù)測(cè)材料的熱學(xué)性能，尤其是熱導(dǎo)率，并探影響熱導(dǎo)率的因素及其變化規(guī)律。將理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)相實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)一步提高材料的熱學(xué)性能可行性分申請(qǐng)者一年實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)一步提高材料的熱學(xué)性能可行性分申請(qǐng)者一年前已經(jīng)開展了三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的藝及熱學(xué)性能的研究，已經(jīng)擁有材料制備所需要的全部設(shè)備及絕部分材料性能測(cè)試設(shè)備，包括真空管式爐、離心機(jī)、真空干燥箱金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、導(dǎo)熱儀、熱失重測(cè)定儀等等。目已經(jīng)能夠熟練模板法制備出結(jié)構(gòu)完整的三維石墨其高聚物復(fù)合材料，當(dāng)三維石墨烯骨架的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%時(shí)熱導(dǎo)率的提高值就達(dá)到200%，正通過(guò)優(yōu)化制備工藝進(jìn)一步材料的熱導(dǎo)率。此外，目前我們正利用凍干熱還原法及金屬還原膜卷膜法制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)，初見成效。課題組成員在高分子合材料制備及性能的實(shí)驗(yàn)研究、理論分析和數(shù)值模擬方面積累了年的經(jīng)驗(yàn)，奠定了雄厚的研究基礎(chǔ)。而且，該課題組成員由材料學(xué)、材料物理、材料力學(xué)、無(wú)機(jī)材料背景的人員組成，結(jié)構(gòu)合理學(xué)科交叉有利于做出創(chuàng)新性的成此外，北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系與美國(guó)佐治亞院具有聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生的協(xié)議（教育部批準(zhǔn)的雙學(xué)位計(jì)劃課題組與美國(guó)工程院院教授（Regents’Professor）合培養(yǎng)博士生，已派遣一名博士生去佐治亞理工學(xué)院開展為期兩的研究工作，現(xiàn)已學(xué)成回國(guó)。在此期間，該生在石墨烯制備及性測(cè)試方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，并發(fā)表多篇優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文，目前在課題組擔(dān)任實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)工作，極大的加快了相關(guān)實(shí)驗(yàn)（三）主要?jiǎng)?chuàng)1、制約國(guó)內(nèi)外導(dǎo)熱高聚物復(fù)合材料（三）主要?jiǎng)?chuàng)1、制約國(guó)內(nèi)外導(dǎo)熱高聚物復(fù)合材料發(fā)展的關(guān)鍵因素是其導(dǎo)熱效果，原因是高導(dǎo)熱填料的分散性、無(wú)序性及界面問(wèn)題沒(méi)有到徹底的解決。本項(xiàng)目的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于通過(guò)特殊的制備工藝一成型三維石墨烯結(jié)構(gòu)，再在其中填充高聚物，從而不存在分散性問(wèn)題。凍干法及卷膜法使得石墨烯片成垂直排列取向，解決無(wú)序問(wèn)題。三維石墨烯結(jié)構(gòu)本身就是相互連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了高物與石墨烯片的界面，從而減小界面對(duì)聲子散射的2、單層石墨烯的熱導(dǎo)率是目前已知材料中最高的，為名的高導(dǎo)熱填料。此外，石墨烯的制備技術(shù)已經(jīng)很成熟，成本也比低，而且本項(xiàng)目中的三維石墨烯高聚物復(fù)合材料可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)場(chǎng)合制備成不同尺寸及形狀，并容易實(shí)現(xiàn)批量3、由于該類材料屬于新型材料，在理論研究方面，還沒(méi)的理論模型指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。本項(xiàng)目將在已有的相關(guān)模型的基材料的實(shí)際情況，構(gòu)建新模型，輔助于數(shù)值模擬，實(shí)現(xiàn)從理論上測(cè)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的熱學(xué)性能，為材料的設(shè)計(jì)和制備定理論基礎(chǔ)4、本研究項(xiàng)目的完成將填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外高熱導(dǎo)率三維石墨烯復(fù)合材料在制備及理論研究方面的空白，為今后的產(chǎn)業(yè)化提供實(shí)和理論依據(jù)（四）研究計(jì)劃及預(yù)期進(jìn)展（包括研究進(jìn)度計(jì)劃及階段目標(biāo)20151-6基于上一年對(duì)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的研究基礎(chǔ)基于上一年對(duì)三維石墨烯高聚物復(fù)合材料的研究基礎(chǔ)，進(jìn)一優(yōu)化制備工藝提高該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。調(diào)研、制定并完善利用干熱還原法及金屬還原制膜卷膜法制備三維石墨烯結(jié)構(gòu)的制備工藝并著手這兩種三維石墨烯結(jié)構(gòu)的20157-12通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探究三維石墨烯結(jié)構(gòu)與制備工藝參數(shù)之間的關(guān)系力求制備出滿足預(yù)期要求的合格三維石墨烯結(jié)構(gòu)。制備三維石墨高聚物復(fù)合材料，完成微觀結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能的20161-6開展理論分析和數(shù)值模擬工作，結(jié)合性能的測(cè)試結(jié)果工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定優(yōu)化的工藝20167-12制備出具備高熱導(dǎo)率的三維石墨烯高聚物復(fù)合材料，總成果，評(píng)估生產(chǎn)成本，形成一套完善的高熱導(dǎo)率三維石墨烯高聚復(fù)合材料設(shè)計(jì)、制備、熱學(xué)性能表征及產(chǎn)業(yè)化（五）預(yù)期研究結(jié)果和考核指標(biāo)（須具體、明確、可考核，中應(yīng)包括提交的報(bào)告”數(shù)量、題目和時(shí)限GF研究成果：制備出高熱導(dǎo)率三維石墨烯高聚物復(fù)合材料考核指標(biāo)：提交樣品性能指標(biāo)達(dá)1）CVD板法：熱導(dǎo)率為0.8-1.5Wm-1K-1，三維石墨充量低于2)凍干熱還原法：熱導(dǎo)率為1.5-3Wm-1K-1，三維石量低于3）金屬還原2)凍干熱還原法：熱導(dǎo)率為1.5-3Wm-1K-1，三維石量低于3）金屬還原制膜卷膜法：熱導(dǎo)率為15-20Wm-1K-1，三維墨烯填充量高于4）發(fā)表學(xué)術(shù)論文4-65）申請(qǐng)專利1石墨烯及其高聚物復(fù)合材料的制備工藝研究”；第二料的微觀結(jié)構(gòu)及其熱學(xué)性能的研究（一）與申請(qǐng)項(xiàng)目有關(guān)的研究工作基礎(chǔ)和已取得成績(jī)(白老的部分白樹林教授長(zhǎng)期從事熱界面材料、碳納米管/石墨烯及其料的設(shè)計(jì)、制備以及性能研究，在石墨烯基熱界面材料領(lǐng)域積累豐富的經(jīng)驗(yàn)。年初起，課題組就已開始進(jìn)行碳納米管陣列界面材料的研究，逐步建立起完整的科研團(tuán)隊(duì)，搭建起系統(tǒng)性的備，測(cè)試和表征設(shè)備。今年來(lái)石墨烯因其優(yōu)異的力、熱及電學(xué)性質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注。課題組年夏起，著手進(jìn)行石墨烯面材料的研究，并掌握化學(xué)氣相沉積（CVD）制備和表征三維骨架墨烯的技術(shù)。通過(guò)將其加入對(duì)二甲基硅氧烷（PDMS，我們0.7的填充量下，將基體的熱導(dǎo)率提200%。年開始與電子封之父、美國(guó)工程院院士、中國(guó)工程院外籍院士汪正平教授展之父、美國(guó)工程院院士、中國(guó)工程院外籍院士汪正平教授展開合作探索石墨烯的熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，其間派遣一名博士研究生至其團(tuán)開展石墨烯相關(guān)工作。通過(guò)為期兩年的學(xué)習(xí)，該學(xué)生對(duì)石墨烯的關(guān)性質(zhì)有充分的理解，并掌握了先進(jìn)的電子封裝技術(shù)，已于近期回團(tuán)隊(duì)。年與香港中文大學(xué)展開合作，研究三維石墨烯基熱面材料的制備和表征。我們發(fā)現(xiàn)三維骨架石墨烯能有效提升聚合熱導(dǎo)率，但其由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與基體材料之間的界面接觸性較差，限制了熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。氧化石墨烯具有豐富的含氧能團(tuán)，因此能與環(huán)氧樹脂等高聚物形成良好的界面結(jié)合。我們利金屬原位可控還原氧化石墨烯，成功制備了還原氧化石墨烯骨（rGO。具有豐富的化學(xué)基團(tuán)，能夠與基體材料結(jié)合；此外其具優(yōu)異的熱導(dǎo)率，非常適合作為熱界面材料的填充相（二）現(xiàn)有研究條件及材料制備方面，擁SGL1100溫管式爐以及相應(yīng)的CVD系統(tǒng)，制備氧化石墨烯所需的化學(xué)系統(tǒng)和高速離心機(jī)等純化裝備以及真空干燥箱，烘箱、超聲清洗機(jī)等輔助設(shè)備材料表征方面，擁有掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡力顯微鏡，金相光學(xué)顯微鏡等形貌表征設(shè)備射線光電子能譜里葉變換紅外光譜儀、能量色散X射線譜儀等相關(guān)化學(xué)表征儀器材料性能測(cè)試方面，具DRL-Ⅲ型熱流法導(dǎo)熱儀電化工作站、納米硬度儀等裝置測(cè)量相關(guān)熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。如果經(jīng)費(fèi)許，計(jì)劃購(gòu)買萬(wàn)能小型材料試驗(yàn)機(jī)以測(cè)試其力參考[1]江體乾,袁渭康,黃頌安,孫象興.基礎(chǔ)化學(xué)工程[M].上?？茖W(xué)技術(shù)出參考[1]江體乾,袁渭康,黃頌安,孫象興.基礎(chǔ)化學(xué)工程[M].上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,[2]Davis,L.,Artz,B.Thermalconductivityofmetal-composites[J].Journalofappliedphysics,4954-[3]WongCP,BollampallyRS.Thermalmodulus,andcoefficientofthermalexpansioncompositesfilledwithceramicparticlesforpackaging.JournalofPolymerScience,1999,14:3396-[4]ZengJ,FuR,ShenY,H,SongX.High conductivitypathway.JournalofAppliedPolymer2009,113,4:2117-[5]Varlow,B.R.,Robertson,J.,Donnelly,K.P.fillersinelectricalinsultingmaterials[J].IETMeasurementandTechnology,2007,1(2):96-萬(wàn)正國(guó).改性環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱、耐熱及光學(xué)性能研究[D].碩士太原理工大學(xué),[7]正國(guó)賈虎生建etc.LED裝用環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱透改性太原理工大學(xué)學(xué)[7]正國(guó)賈虎生建etc.LED裝用環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱透改性太原理工大學(xué)學(xué)2008,(S1):5-[8]M.,Okazaki,Y.,Hikita,M.,etc.andevaluationofepoxycompositeinsulating 2010,1-InternationalConferenceonSolid[9]Kozako,M.,Okazaki,Y.,Hikita,M.,etc.andevaluationofepoxycompositeinsulatingtowardhighthermalconductivity[A].2010,1-[10]唐明明,榮敏智,馬傳國(guó),Al2O3表面處理及粒子尺寸SBR導(dǎo)熱橡膠性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2003,(02):C.,AnovelreinforcedpolyethylenecompositewithaddednitrideparticlesforenhancedthermalCompositePartA:AppliedScienceandManufacturing,40(6-7):830-[12]洪利etc.化硅/聚苯乙烯復(fù)合電子基板料制備及性能[J].分子材料科學(xué)與工2007,02):[13]何洪,傅仁利,沈源,etc.高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合封裝材其應(yīng)用[J].子與封裝2007,02):7-[14]源利etc.化硅/環(huán)氧復(fù)合電子基板材料備及性能[J].固性樹2007,(01):16-[15]淵新波etc.β-Si_3N_4/環(huán)氧樹脂電子模料的導(dǎo)熱性[14]源利etc.化硅/環(huán)氧復(fù)合電子基板材料備及性能[J].固性樹2007,(01):16-[15]淵新波etc.β-Si_3N_4/環(huán)氧樹脂電子模料的導(dǎo)熱性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),(06):1201-[16]Kim,W.,Bae,J.W.,Choi,I.etc.andScience,1999,39(4):756-[17]Hsieh,C.Y.,Chung,S.L.thermalmoldingasynthesizedAlNpowder[J].JournalofApplied2006,102(5):4734-[18]Xu,Chung,D.D.L.,Mroz,C.Thermallypolymer-Composites-PartA:AppliedScienceand2001,32(12):1749-[19]雨荻,周和平.AlN/聚乙烯復(fù)合基板的導(dǎo)熱性能[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)2000,15(006):1030-andparticleepoxy-matrixcompositesbytreatments[J].CompositeInterfaces,2000,243-[21]Huang,M.T.,H.ofthePolymerSciencePartPolymer1999,2360-[22]Ishida,H.,Rimdusit,S.Veryhighthermal[21]Huang,M.T.,H.ofthePolymerSciencePartPolymer1999,2360-[22]Ishida,H.,Rimdusit,S.Veryhighthermalboronnitride-ThermochimicaActa,1998,320(1-177-conductivefilmsofhexagonalboronaffinity-JournalofMaterialsChemistry,2010,20(14):2749-[24]Yung,K.,Liem,H.Enhancedthermalconductivityboronnitrideepoxy-matrixcompositethroughmulti-particlesizeScience,2007,106(6):3587-[25]Zhou,T.,Wang,X.,Mingyuan,G.U.,etc.Studyofthermalconductionmechanismofnano-SiC/DGEBA/EMI-2,composites[J].Polymer,2008,49(21):4666-[J].力電子技術(shù)1999(05):61-[27]Kim,P.,Shi,L.,Majumdar,A.,etc.ThermalPhysicalReviewLetters,2001,87(21):[28]Pop,E.,Mann,D.,Wang,Q.,Thermalofanindividualsingle-wallnanotubeabovetemperature[J].Nanoletters,6(1):96-[29]Balandin,A.PhysicalReviewLetters,2001,87(21):[28]Pop,E.,Mann,D.,Wang,Q.,Thermalofanindividualsingle-wallnanotubeabovetemperature[J].Nanoletters,6(1):96-[29]Balandin,A.A.,Ghosh,S.,Bao,W.,etc.thermalofsingle-layergraphene[J].letters,2008,902-[30]Ghosh,S.,Nika,Pokatilov,E.,etc.Heatinterpretation[J].JournalPhysics,2009,[31]Lee,W.S.,Yu,studyofcomponents[J].andMaterials,2005,(10):1647-Zhang,Y