陶瓷工藝原理

第五章陶瓷的燒成目的要求燒結(jié)的發(fā)展歷史比較久遠(yuǎn)，從公元前燒結(jié)陶土到現(xiàn)如今廣泛應(yīng)用于陶瓷及硬質(zhì)合金材料的制備等領(lǐng)域。幾乎所有陶瓷材料的制備都有經(jīng)歷燒結(jié)工藝，因此，熟悉燒結(jié)工藝過(guò)程，了解燒結(jié)的各種影響因素，分析燒結(jié)機(jī)理對(duì)于制備高性能的陶瓷材料非常必要。課時(shí)：10學(xué)時(shí)重點(diǎn)和難點(diǎn)本章的重點(diǎn)在燒結(jié)機(jī)理、特色燒結(jié)方法和燒成制度的確定上，難點(diǎn)多，需要精心準(zhǔn)備。教學(xué)方法用多媒體以講授為主，并對(duì)學(xué)生在學(xué)習(xí)中遇到的問(wèn)題進(jìn)行解答。講授重點(diǎn)內(nèi)容提要1.燒結(jié)機(jī)理通常，燒結(jié)過(guò)程可以分為固相燒結(jié)(Solidstatesintering)和液相燒結(jié)(Liquidphasesintering)兩種類型。在燒結(jié)溫度下，粉末坯體在固態(tài)情況下達(dá)到致密化過(guò)程稱為固相燒結(jié)；同樣，粉末坯體在燒結(jié)過(guò)程中有液相存在的燒結(jié)過(guò)程稱為液相燒結(jié)。固相燒結(jié)固相燒結(jié)一般可分為三個(gè)階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。燒結(jié)過(guò)程中顆粒的排列過(guò)程如圖1所示。在初始階段，顆粒形狀改變，相互之間形成了頸部連接，氣孔由原來(lái)的柱狀貫通狀態(tài)逐漸過(guò)渡為連續(xù)貫通狀態(tài)，其作用能夠?qū)⑴黧w的致密度提高1－3％；在中間階段，所有晶粒都與最近鄰晶粒接觸，因此晶粒整體的移動(dòng)已停止。通過(guò)晶格或晶界擴(kuò)散，把晶粒間的物質(zhì)遷移至頸表面，產(chǎn)生樣品收縮，氣孔由連續(xù)通道變?yōu)楣铝顟B(tài)，當(dāng)氣孔通道變窄無(wú)法穩(wěn)定而分解為封閉氣孔時(shí)，這—階段將結(jié)束，這時(shí)，燒結(jié)樣品一般可以達(dá)到93％左右的相對(duì)理論致密度；樣品從氣孔孤立到致密化完成的階段為最終階段。在此階段，氣孔封閉，主要處于晶粒交界處。在晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程中，氣孔不斷縮小，如果氣孔中含有不溶于固相的氣體，那么收縮時(shí)，內(nèi)部氣體壓力將升高并最終使收縮停止，形成閉氣孔。燒結(jié)的每個(gè)階段所發(fā)生的物理化學(xué)變化過(guò)程都有所區(qū)別，一般利用簡(jiǎn)單的雙球模型(two-particlemodel)來(lái)解釋初始階段機(jī)理，用通路氣孔模型(channelporemodel)來(lái)解釋中間階段機(jī)理，而最終階段機(jī)理通常采用孤立氣孔模型(isolatedporemodel)分析。

圖1不同燒結(jié)階段晶粒排列過(guò)程雙球模型如果燒結(jié)粉體的形貌假設(shè)都為規(guī)則的球形的話，那么整個(gè)粉末坯體可以看作為兩個(gè)顆粒之間的燒結(jié)，其示意圖如圖2所示。圖2(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，頸部尺寸會(huì)不斷增加，燒結(jié)樣品開(kāi)始收縮，其收縮后幾何模型如圖2(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴(kuò)散和坯體收縮造成的。圖2初始階段的雙球模型(a)未收縮，(b)收縮燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)源于由于顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差。表1燒結(jié)中的物質(zhì)傳輸機(jī)理物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理 材料部位 接觸部位 相關(guān)參數(shù)1．晶格擴(kuò)散晶界 頸部晶格擴(kuò)散率，D1．晶格擴(kuò)散晶界 頸部晶格擴(kuò)散率，Dl2．晶界擴(kuò)散晶界頸部晶界擴(kuò)散率，Db3．粘性流動(dòng)整體晶粒頸部粘度，n4．表面擴(kuò)散晶粒表面頸部表面擴(kuò)散率，Ds5．晶格擴(kuò)散晶粒表面頸部晶格擴(kuò)散率，Dl蒸發(fā)－凝聚晶粒表面頸部蒸汽壓差，Ap6．氣相傳輸氣相擴(kuò)散晶粒表面頸部氣相擴(kuò)散率，Dg圖3燒結(jié)中物質(zhì)擴(kuò)散路徑顆粒間距離的縮進(jìn)主要靠晶界處物質(zhì)的擴(kuò)散和原子運(yùn)動(dòng)及物質(zhì)的粘性流動(dòng)等作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。物質(zhì)從顆粒表面擴(kuò)散到頸部對(duì)于顆粒間距離的減小并沒(méi)有貢獻(xiàn)，但是可以增大頸部尺寸。所以，陶瓷坯體在致密化過(guò)程中，對(duì)致密化主要貢獻(xiàn)的物質(zhì)擴(kuò)散主要是在晶界處進(jìn)行。具體的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程分為以下幾個(gè)過(guò)程：(1)晶界處的晶格擴(kuò)散(InterfacialLatticeDiffusion)原子從晶界到頸部發(fā)生的晶格擴(kuò)散，在界面處形成了空位泯滅源。此過(guò)程中界面的作用與Nabarro-Herring屈服理論中界面的作用相類似，在該理論中，認(rèn)為原子的運(yùn)動(dòng)一般從壓應(yīng)力狀態(tài)的晶界向拉應(yīng)力的晶界移動(dòng)，而空位的移動(dòng)方向剛剛相反。如果原子的晶格擴(kuò)散是從晶界向頸部擴(kuò)散，則頸部區(qū)域必須是處于拉應(yīng)力狀態(tài)，而晶界處于壓應(yīng)力狀態(tài)。因此，在

界面處從頸部中心到頸部表面就存在壓力梯度。根據(jù)此燒結(jié)機(jī)理，無(wú)論是頸部的長(zhǎng)大還是相鄰兩顆粒間距離的縮小(收縮)的進(jìn)行，都是接觸部分物質(zhì)的遷移造成的。頸部長(zhǎng)大和收縮動(dòng)力學(xué)方程分別為：頸部長(zhǎng)大方程：dV/dt=JAVm，根據(jù)圖2(b)的示意圖的各個(gè)幾何參數(shù),收縮：16?畀VaIsmtRTx2-s4a4a2RTa3其中，Dl其中，Dl為晶格擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散又從顆粒表面向頸部擴(kuò)散。(2)晶界處的晶界擴(kuò)散(InterfacialBoundaryDiffusion)物質(zhì)通過(guò)晶界擴(kuò)散從晶界擴(kuò)散到頸部的機(jī)理與晶界的擴(kuò)散蠕變機(jī)理類似。頸部長(zhǎng)大方程：3dtdV-^x_竺=Db.Is丄2說(shuō)bVm

adtRTrxdta2tRT樣品收縮：rlaMlrlaMl(3D8yV b——bs——m、4RTa4丿丫31其中，Db為晶界擴(kuò)散系數(shù)，q晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散厚度。在晶界擴(kuò)散中，擴(kuò)散到頸部表面的物質(zhì)會(huì)重新分布，那么，如果物質(zhì)的重新分布速度小于晶界擴(kuò)散速度的話，則其就成為控制頸部長(zhǎng)大的主要步驟。(3)粘性流動(dòng)(ViscousFlow)首先提出粘性流動(dòng)理論的是Frenkel，他認(rèn)為燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)會(huì)向玻璃態(tài)物質(zhì)一樣發(fā)生粘性流動(dòng)。如果物質(zhì)流動(dòng)特征遵循Newtonian液體流動(dòng)規(guī)律的話，則頸部長(zhǎng)大和收縮動(dòng)力學(xué)可以表示為：頸部長(zhǎng)大方程：收縮方程：

AlhY=—u—t

laqa

o其中，n為物質(zhì)的粘度，h是一個(gè)顆粒鑲?cè)肓硗庖粋€(gè)顆粒的深度。(4)顆粒表面的表面擴(kuò)散(SurfaceDiffusion)顆粒發(fā)生的表面擴(kuò)散從顆粒表面擴(kuò)散到頸部的表面。在這個(gè)過(guò)程中，假設(shè)在頸部表面，長(zhǎng)度約為頸部曲率半徑大小的區(qū)域內(nèi)存在一應(yīng)力梯度，這個(gè)應(yīng)力梯度是由頸部表面毛細(xì)管壓力造成的。(此假設(shè)中提高的應(yīng)力梯度與晶格和晶界擴(kuò)散的應(yīng)力梯度不同)也就是說(shuō)，在超出頸部曲率半徑大小相等的距離之外，并不存在應(yīng)力梯度，并且這區(qū)域內(nèi)的頸部的長(zhǎng)大主要是靠原子通過(guò)表面擴(kuò)散傳輸作用。此理論中談到的物質(zhì)傳輸對(duì)收縮沒(méi)有貢獻(xiàn)。頸部長(zhǎng)大方程：r56D8YVa3X7= tRT其中，Ds為表面擴(kuò)散系數(shù)，5s為表面擴(kuò)散的厚度。顆粒表面的晶格擴(kuò)散(LatticeDiffusion)顆粒表面發(fā)生的晶格擴(kuò)散對(duì)于收縮并沒(méi)有貢獻(xiàn)，只對(duì)頸部長(zhǎng)大有貢獻(xiàn)。頸部長(zhǎng)大方程：20DYVa2

lsm

x5= tRT蒸發(fā)一凝聚(Evaporation-Condensation)蒸發(fā)－凝聚過(guò)程原子首先從顆粒表面蒸發(fā)，然后在頸部凝聚。當(dāng)蒸發(fā)區(qū)域與凝聚區(qū)域間的距離小于氣相原子平均自由程時(shí)，蒸發(fā)－凝聚機(jī)理主要是氣相傳輸機(jī)理。當(dāng)此距離遠(yuǎn)大于平均自由程，蒸發(fā)一凝聚機(jī)理主要是氣相擴(kuò)散機(jī)理，除非氣相原子在界面處的反應(yīng)速率小于氣相的擴(kuò)散速率。氣相原子的平均自由程入與系統(tǒng)中的蒸汽壓成反比，九=<2Kd2n1，其中n為單位體積內(nèi)原子的總數(shù)，d為原子半徑。因?yàn)閷?shí)際燒結(jié)過(guò)程中，氣相也可能從顆粒表面遷移到燒結(jié)腔體的內(nèi)壁，因此在燒結(jié)過(guò)程中的氣相傳輸更適合稱為物質(zhì)傳輸機(jī)理而不是燒結(jié)機(jī)理。因?yàn)槲镔|(zhì)的蒸發(fā)和凝聚受表面原子間的相互作用控制，因此，蒸發(fā)-凝聚理論涉及的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)同樣由蒸發(fā)或者凝聚的原子決定。頸部長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)分為兩階段：Langmuir方程和氣相吸收方程。Langmuir方程主要描述凝聚原子控制頸部長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。關(guān)于Langmuir方程，單位面積和單位時(shí)間內(nèi)沉積的物質(zhì)重量為：.(M丫；m=aApI 12兀RT丿其中，a為粘附系數(shù)，M為材料的總摩爾重量。假設(shè)沉積的原子不再蒸發(fā)，則°=1。所以dxdtm(Ydxdtm(Y一=pgsd[rmRT人2兀RT￥；at其中，d(=M/V￥；at1T8pgy(m..x3— sI\i兀d2IRT丿(7)氣相擴(kuò)散(VaporDiffusion)當(dāng)氣相擴(kuò)散速度小于界面反應(yīng)速度時(shí)，頸部的長(zhǎng)大就主要由氣相擴(kuò)散控制，氣相原子擴(kuò)散主要從顆粒表面擴(kuò)散到頸部表面。假設(shè)氣相在頸部表面的濃度梯度范圍擴(kuò)展大于頸部曲率半徑，則頸部長(zhǎng)大方程為：x5x5=20pgDyg(v￥―m

sIRT丿a2t其中D為氣相原子的擴(kuò)散系數(shù)，p為固相的蒸汽壓。氣相原子的擴(kuò)散速率可以表示為:Dg=XC/3其中，入為氣相原子的平均自由程，c為平均速率。因?yàn)閏為(8RT/nM)1/2,其中M為摩爾物質(zhì)，Dg與系統(tǒng)總氣壓成反比。g液相燒結(jié)液相燒結(jié)(LiquidPhaseSintering，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)PS)是指在燒結(jié)包含多種粉末的坯體中，燒結(jié)溫度至少高于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結(jié)過(guò)程中而出現(xiàn)液相的燒結(jié)過(guò)程。雖然大多數(shù)陶器及瓷器等古代陶瓷也是采用復(fù)雜的LPS過(guò)程制造的，但都是以手工業(yè)方式進(jìn)行的，目前采用LPS制造的技術(shù)陶瓷包括氧化鋁和A1N電子基片，氧化鋁和SiC機(jī)械密封件，氧化鋁和Si3N4電熱塞，氮化硅/sialon結(jié)構(gòu)部件，ZnO壓敏電阻，BaTiO3電容器，PLZT[(Pb,La)(Zr,Tt)—O3]壓電元件以及各種復(fù)合材料。LPS作為致密化過(guò)程的主要優(yōu)點(diǎn)是提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。采用比固態(tài)燒結(jié)(SolidStateSintering，簡(jiǎn)寫(xiě)為SSS)低的溫度，通常LPS可以容易地?zé)Y(jié)難以采用SSS燒結(jié)的固體粉末。LPS的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)為:LPS是一種制備具有控制的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化性能的陶瓷復(fù)合材料的方法，如一些具有顯著改善斷裂韌性的氮化硅復(fù)合材料。液相燒結(jié)過(guò)程的致密化機(jī)理(1)顆粒重排(ParticlesRe-arrangement)在LPS燒結(jié)初期，會(huì)發(fā)生一些連續(xù)的、同時(shí)發(fā)生的過(guò)程，包括熔化、浸潤(rùn)、鋪展和再分布。由于固相顆粒周圍局部毛細(xì)管力呈隨機(jī)方向，固相和液相都會(huì)經(jīng)歷顯著的重排過(guò)程。局部的重排由顆粒接觸方式和彎液面幾何形狀所控制，產(chǎn)生顆粒切向和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。在LPS燒結(jié)過(guò)程中，顆粒間的液相膜起潤(rùn)滑作用。顆粒重排向減少氣孔的方向進(jìn)行，同時(shí)減小系統(tǒng)的表面自由能。當(dāng)坯體的密度增加時(shí)，由于周圍顆粒的緊密接觸，顆粒進(jìn)一步重排的阻力增加，直至形成緊密堆積結(jié)構(gòu)。重排的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自毛細(xì)管力(capilarityforce)的不平衡，這種不平衡來(lái)自顆粒和顆粒尺寸的分布，顆粒的不規(guī)則形狀，坯體中局部密度波動(dòng)以及材料性質(zhì)的各向異性。對(duì)于各種顆粒形狀和接觸幾何形狀，若顆粒接觸幾何形狀是已知的，可計(jì)算出重排的驅(qū)動(dòng)力。顆粒堆積的隨機(jī)性導(dǎo)致顆粒的局部運(yùn)動(dòng):推拉、滑動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。模型表明，固相顆粒間層狀液相的粘滯流動(dòng)對(duì)顆粒重排過(guò)程有限制作用。假設(shè)兩顆粒間有一牛頓型液體，形變速率與施加在顆粒上的剪切應(yīng)力成正比。因此，所得到的致密化速率如下式給出:d心P0)=A(g血dt qra

式中，p為相對(duì)密度，p0為初始坯體密度，Ap為密度差，t為時(shí)間，A（g）為幾何常數(shù)，它是V],p和接觸幾何形狀的函數(shù)，n是液相的粘度現(xiàn)是固相顆粒半徑。A（g）隨固相和液相的體積分?jǐn)?shù)增大而增大，隨相對(duì)密度增大而減小。對(duì)于經(jīng)壓制成型的陶瓷坯體，在約30—35vol%液相時(shí)，只通過(guò)重排可達(dá)到完全致密化。具有過(guò)量液相的顆粒重排行為與LPS過(guò)程中的行為差別很大。相反，在固態(tài)燒結(jié)中（SSS），由于缺少液相毛細(xì)管作用和顆粒之間的潤(rùn)滑膜，顆粒重排現(xiàn)象不明顯。（2）溶解-沉淀（disolvation一precipitation）當(dāng)顆粒重排現(xiàn)象逐漸減弱時(shí)，為了達(dá)到進(jìn)一步致密化，其它致密化機(jī)理必須起作用：如表5.3所示，在顆粒重排階段的末期，與重排相比，由于溶解-沉淀使致密化速率變?yōu)楹茱@著。在晶粒接觸處溶解度增加值A(chǔ)C1與法向力成正比，此力來(lái)自于使固相顆?？拷拿?xì)管力（拉普拉斯力）。由于在顆粒接觸點(diǎn)的溶解-沉淀，這一階段的體積收縮主要來(lái)自于相鄰顆粒間的中心至中心的距離。對(duì)于多組分系統(tǒng)，如示意圖4，在受壓顆粒接觸區(qū)的高濃度溶解物，通過(guò)液相擴(kuò)散，向晶粒非受壓區(qū)遷移，然后在非受壓（自由）固相表面再沉淀。這一物質(zhì)遷移使接觸點(diǎn)變平，坯體產(chǎn)生相應(yīng)線收縮。由于同時(shí)減小了接觸區(qū)域的有效應(yīng)力，當(dāng)接觸區(qū)增大時(shí)，固相溶解速率降低。因此，當(dāng)坯體密度增加時(shí)，致密化（體積收縮）速率減小。在溶解-沉淀的后期，相互連結(jié)的氣孔結(jié)構(gòu)斷開(kāi)，形成孤立（封閉）氣孔。濃度濃度圖4（a）LPS燒結(jié)溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸示意圖.物質(zhì)遷移的三個(gè)路徑，1：溶質(zhì)的外擴(kuò)散（□），2和4：溶解物組分（。和4）向晶粒接觸區(qū)域流動(dòng)，以及3：在接觸區(qū)域的溶解-

再沉淀。（b）三個(gè)組分液相所對(duì)應(yīng)濃度梯度作為r的函數(shù)，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚

度對(duì)于某一系統(tǒng)，測(cè)定晶粒尺寸指數(shù)是一種確定致密化機(jī)理的簡(jiǎn)單方法。近一步的分析可以預(yù)測(cè)，小顆粒更傾向于晶界反應(yīng)控制。為了實(shí)現(xiàn)致密化，較大晶粒需要更長(zhǎng)的擴(kuò)散路程從晶粒接觸點(diǎn)擴(kuò)散到氣孔處。在這一LPS燒結(jié)階段，若晶粒生長(zhǎng)很快，決速機(jī)理可能從界面反應(yīng)變?yōu)閿U(kuò)散控制。對(duì)于LPS燒結(jié)的溶解-沉淀階段控制致密化的機(jī)理，幾乎沒(méi)有嚴(yán)格的研究分析，這主要是因?yàn)樵缙谶^(guò)于簡(jiǎn)化的模型以及對(duì)于理想模型很難進(jìn)行嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。對(duì)于氧化鋁-玻璃體系，通過(guò)不同顆粒尺寸的氣流分級(jí)得到原始原料粉體，采用等溫LPS燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化。通過(guò)確定基于上述模型的顆粒尺寸對(duì)致密化速率的依賴關(guān)系，以及確定過(guò)程的活化能，從而確定了控制機(jī)理。微觀結(jié)構(gòu)的觀察是另一種確定溶解-沉淀出現(xiàn)的方法。為了檢測(cè)溶解-沉淀過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，如圖5所示，氧化鋁MAS玻璃拋光斷面被深腐蝕，使晶粒結(jié)構(gòu)顯 在過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，如圖5所示，氧化鋁MAS玻璃拋光斷面被深腐蝕，使晶粒結(jié)構(gòu)顯 在?|相對(duì)，較窄露出來(lái)。如圖51A，在溶解圖5.23B，顆粒接觸顯著變圖5氧化鋁MAS玻璃深度腐蝕試樣的晶粒結(jié)構(gòu)表示（A）初期溶解-沉淀（B）后期溶解-沉淀。注意隨著致密化晶粒接觸明顯變平（3）氣孔排除在燒結(jié)中期，相互連續(xù)的氣孔通道開(kāi)始收縮，形成封閉的氣孔，根據(jù)材料體系的不同，密度范圍從0.9至0.95。實(shí)際上,LPS燒結(jié)比SSS燒結(jié)可以在較低的密度發(fā)生這種氣孔封閉。氣孔封閉后，LPS燒結(jié)進(jìn)入最后階段。封閉氣孔通常包含來(lái)源于燒結(jié)氣氛和液態(tài)蒸汽的氣體物質(zhì)。氣孔封閉后,致密化的驅(qū)動(dòng)力為(2丫 ]——lv

Vp丿式中，o為氣孔內(nèi)部的氣壓，r為氣孔半徑。若r和o保持很?。碨D>0）,致密化將進(jìn)行。當(dāng)固相顆粒間的接觸變平時(shí)，溶解-沉淀過(guò)程決定的致密化速率將減小。但如果由于晶粒生長(zhǎng)和/或氣孔粗化使r增大，以及由于內(nèi)部反應(yīng)而引起氣體放出（例如金屬氧化物s還原核參與碳的氧化）使o增大，致密化驅(qū)動(dòng)力可以是負(fù)值，某些情況下，引起反致密化。p在LPS燒結(jié)末期，幾個(gè)過(guò)程可以同時(shí)發(fā)生，包括晶粒和氣孔的生長(zhǎng)和粗化（coarsening），液相組分?jǐn)U散進(jìn)固相，固相、液相及氣相間反應(yīng)產(chǎn)物的形成。缺少這些同時(shí)發(fā)生過(guò)程的關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)和模型，影響了LPS燒結(jié)末期致密化的預(yù)測(cè)，如最終密度和微觀結(jié)構(gòu)。2.晶粒生長(zhǎng)和粗化LPS燒結(jié)的晶粒生長(zhǎng)與SSS燒結(jié)有很大不同。若固相可被液相很好浸潤(rùn)，晶粒間的物質(zhì)中遷移只通過(guò)液相發(fā)生。取決于系統(tǒng)的不同，液相可以促進(jìn)，也可阻礙晶粒生長(zhǎng)。在某些情況下，由于通過(guò)液相具有較高的物質(zhì)遷移速率，LPS燒結(jié)晶粒生長(zhǎng)速率要比SSS燒結(jié)快得多。在另一些情況下，液相也能起晶粒生長(zhǎng)抑制劑作用。般在大量液相中，球形顆粒的晶粒生長(zhǎng)由下式給出：(r(r)n—C0)ss=kt式中，r為在時(shí)間t時(shí)的晶粒平均半徑，rs0為在時(shí)間為0時(shí)的晶粒平均半徑，k為晶粒ss生長(zhǎng)速率常數(shù)。半徑（或晶料尺寸）指數(shù)n取決于晶粒生長(zhǎng)機(jī)理；n=3和n=2分別為擴(kuò)散控制相界面反應(yīng)控制。當(dāng)固相在液相的溶解促進(jìn)致密化時(shí)，不同形狀和尺寸顆粒的不同溶解度，將導(dǎo)致通過(guò)Qstwald熟化的晶粒生長(zhǎng)。從顆粒尖角處溶解的溶質(zhì)趨向于在較粗大顆粒再沉淀。因此，當(dāng)細(xì)小顆粒消失時(shí)，粗大顆粒長(zhǎng)大。當(dāng)液相量是晶粒生長(zhǎng)決定性變量時(shí)，液相中很小濃度的添加物會(huì)極大地影響晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)和形貌。例如，在燒結(jié)氧化鋁/玻璃時(shí)，當(dāng)CaO作為燒結(jié)助劑同SiO2一起加入到氧化鋁時(shí)，與加入MgO相比，產(chǎn)生更快的晶粒生長(zhǎng)及更多的小晶面。特色燒結(jié)方法2.1熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)（hotpressing）是在燒結(jié)過(guò)程中同時(shí)對(duì)坯料施加壓力，加速了致密化的過(guò)程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時(shí)間更短。熱壓技術(shù)已有70年歷史，最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1） 熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiO2等產(chǎn)品。（2） 由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。（3） 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制含有高蒸氣壓成分的系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。（4） 能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。熱壓裝置和模具熱壓裝置大部分都是電加熱和機(jī)械加壓，圖6為幾種典型的加熱方式。加壓操作工藝根據(jù)燒結(jié)材料的不同，又可分為整個(gè)加熱過(guò)程保持恒壓、高溫階段加壓、在不同的溫度階段加不同的壓力的分段加壓法等。此外熱壓的環(huán)境氣氛又有真空、常壓保護(hù)氣氛和一定氣體壓力的保護(hù)氣氛條件。陶瓷熱壓用模具材料有石墨、氧化鋁。石墨是在1200°C或1300°C以上（常常達(dá)到2000°C左右）進(jìn)行熱壓最合適的模具材料，根據(jù)石墨質(zhì)量不同，其最高壓力可限定在十幾至幾十兆帕，根據(jù)不同情況，模具的使用壽命可以從幾次到幾十次。為了提高模具的壽命，有利于脫模，可在模具內(nèi)壁涂上一層六方BN粉末。但石墨模具不能在氧化氣氛下使用。氧化鋁模具可在氧化氣氛下使用，氧化鋁?？沙惺?00MPa壓力。圖6熱壓的加熱方法（a）電阻間熱式；（b）感應(yīng)間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應(yīng)直熱式熱等靜壓熱等靜壓工藝（HotIsostaticPressing，簡(jiǎn)寫(xiě)為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。熱等靜壓技術(shù)是1955年由美國(guó)BattelleColumbus實(shí)驗(yàn)室首先研制成功的。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉料、坯體或燒結(jié)體）在加熱過(guò)程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化。起初HIP工藝應(yīng)用于硬質(zhì)合金的制備中，主要對(duì)鑄件進(jìn)行處理。經(jīng)歷了近五十年的發(fā)展，其在工業(yè)化生產(chǎn)上的應(yīng)用范圍得到了不斷的拓展。在過(guò)去十年里，通過(guò)改進(jìn)熱等靜壓設(shè)備，生產(chǎn)成本大幅度降低，拓寬了熱等靜壓技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)方面的應(yīng)用范圍，并且其應(yīng)用范圍的擴(kuò)展仍有很大潛力。目前，熱等靜壓技術(shù)的主要應(yīng)用有：金屬和陶瓷的固結(jié)，金剛石刀具的燒結(jié)，鑄件質(zhì)量的修復(fù)和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。熱等靜壓的優(yōu)點(diǎn)（1） 采用HIP燒結(jié)，陶瓷材料的致密化可以在比無(wú)壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化，例如晶粒異常長(zhǎng)大和高溫分解等；（2） 通過(guò)HIP燒結(jié)工藝，能夠在減少甚至無(wú)燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體，顯著地改善材料的各種性能；（3） 通過(guò)HIP后處理工藝，可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強(qiáng)度；（4） HIP工藝能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費(fèi)用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無(wú)形狀改變。熱等靜壓裝置熱等靜壓裝置主要由壓力容器、氣體增壓設(shè)備、加熱爐和控制系統(tǒng)等幾部分組成。其中壓力容器部分主要包括密封環(huán)、壓力容器、頂蓋和底蓋等；氣體增壓設(shè)備主要有氣體壓縮機(jī)、過(guò)濾器、止回閥、排氣閥和壓力表等；加熱爐主要包括發(fā)熱體、隔熱屏和熱電偶等；控制系統(tǒng)由功率控制、溫度控制和壓力控制等組成。圖7是熱等靜壓裝置的典型示意圖。現(xiàn)在的熱等壓裝置主要趨向于大型化、高溫化和使用氣氛多樣化，因此，加熱爐的設(shè)計(jì)和發(fā)熱體的選擇顯得尤為重要。目前，HIP加熱爐主要采用輻射加熱、自然對(duì)流加熱和強(qiáng)制對(duì)流加熱等三種加熱方式，其發(fā)熱體材料主要是Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Pt、Mo和C等。由于熱等靜壓有如此優(yōu)越的特性，熱等靜壓裝置逐年在迅速增加，據(jù)資料報(bào)道，1983年全世界擁有熱等靜壓裝置350臺(tái)，1984年約450臺(tái)，1988年達(dá)到800臺(tái)，特別是日本從1980年到1989年的十年中，其熱等靜壓裝置由15臺(tái)猛增到190臺(tái)。我國(guó)在熱等靜壓方面的發(fā)展也較快。由于起步較晚，國(guó)內(nèi)的熱等靜壓設(shè)備大多進(jìn)口。通過(guò)不斷的積累使用和研究經(jīng)驗(yàn)，學(xué)習(xí)、解剖國(guó)外的同類設(shè)備，由冶金部北京鋼鐵研究總院等靜壓工程技術(shù)中心成功開(kāi)發(fā)了SIP300—I大型臥式燒結(jié)熱等靜壓爐和SIP300—II型立式燒結(jié)等靜壓爐，并于1996年5月通過(guò)技術(shù)鑒定。圖7熱等靜壓裝置示意圖熱等靜壓燒結(jié)工藝熱等靜壓工藝通常分為直接HIP和后HIP。1) 直接HIP燒結(jié)圖8直接HIP工藝流程圖直接HIP的工藝流程如圖8所示。直接HIP工藝制備陶瓷一般需先制備好燒結(jié)粉末，然后選擇合適的包套材料進(jìn)行包套，之后進(jìn)行脫氣處理，再經(jīng)歷預(yù)燒處理，目的在于控制燒結(jié)過(guò)程中的晶型轉(zhuǎn)變，根據(jù)陶瓷相的不同，此工藝階段也可省略。最后控制升溫、升壓速度進(jìn)行熱壓燒結(jié)。其直接HIP工藝的技術(shù)關(guān)鍵是：包套質(zhì)量。包套質(zhì)量對(duì)最終制品的性能影響較大，包套內(nèi)粉末的初始分布及密度基本上決定了包套在熱等靜壓過(guò)程中的收縮方式。在包套中盡量提高粉末的裝填密度，從而減少燒結(jié)過(guò)程中的體積收縮。體均勻性以及陶瓷相配比也是影響最終燒結(jié)制品性能的主要因素。由于陶瓷相自身不同特性決定了其在熱等靜壓過(guò)程中的變形不同，因此，要想保證得到足夠致密的制品，必須保證陶瓷相分布均勻。升溫與升壓速率。由于陶瓷相間化學(xué)性質(zhì)的差異，從而使它們的性能隨著溫度和壓力的變化也不相同，因此選擇合適的升溫和升壓速率是保證成功制成產(chǎn)品的又一關(guān)鍵工藝參數(shù)。在此方面既要選擇合適的升溫速率和升壓速率，又要考慮升溫速率與升壓速率的關(guān)系，這在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中是一個(gè)需要長(zhǎng)期摸索的工藝過(guò)程，對(duì)于一些特殊制品，建議使用HIP圖做參考。經(jīng)過(guò)直接HIP工藝，也曾取得了許多優(yōu)異的成果，如：1180°C,lOOMPa,保溫保壓3h的HIP工藝條件下可以制備出99%理論密度的TiC和鐵合金的復(fù)合材料；H.V.Atkinson也曾利用直接HIP工藝成功制備出了15Vol%SiC增強(qiáng)A357鋁合金復(fù)合材料，通過(guò)HIP可以顯著減少該類制品的氣孔率，同時(shí)其彎曲強(qiáng)度也得到提高。但采用直接HIP工藝制備金屬陶瓷同時(shí)也存在制約性，如：由于高性能、凈尺寸的制品受到限制；大比例陶瓷相的制品不容易制備等，因此采用直接HIP工藝制備陶瓷材料還需注意以下事項(xiàng)：制粉階段保證原料配比；要想保證由于塑性相的變形而充分填充陶瓷顆粒間的間隙，LANG曾根據(jù)分形理論計(jì)算出當(dāng)復(fù)合材料的密度與增強(qiáng)顆粒的密度成線形關(guān)系的話，則陶瓷相不會(huì)影響復(fù)合材料的凝固過(guò)程，否則金屬相不能夠完全填充顆粒空隙。對(duì)于容易發(fā)生界面反應(yīng)的陶瓷復(fù)合材料，需要根據(jù)反應(yīng)類型選擇合適的壓力制度，必要時(shí)需參照HIP相圖來(lái)制定合適的HIP工藝路線。2)后HIP處理(postHIP)圖9后HIP工藝流程圖后HIP的工藝流程一般見(jiàn)圖9,技術(shù)關(guān)鍵是：溫度的選擇原則上為金屬基體熔點(diǎn)或合金基體固熔線絕對(duì)溫度值的0.6?0.9倍。溫度的高低或均勻性是很重要的，它對(duì)制品的質(zhì)量起著關(guān)鍵作用。如果溫度過(guò)低，則金屬基不易產(chǎn)生蠕變流動(dòng)去填充各種缺陷；溫度過(guò)高，又會(huì)使坯體局部熔化而損壞制品。壓力選擇既能使材料產(chǎn)生塑性流動(dòng)，又能保證增強(qiáng)顆粒不被壓碎，女如Q.F.Li制備A12O3/A1復(fù)合材料的HIP熱處理壓力選擇為200MPa。壓力選擇一般參照金屬相的屈服強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度及陶瓷相的強(qiáng)度。一般選擇100?200MPa；保溫保壓時(shí)間選擇應(yīng)使坯體內(nèi)的蠕變充分進(jìn)行，又不至于造成晶粒長(zhǎng)大等不利現(xiàn)象出現(xiàn)，一般選擇1?2小時(shí)。經(jīng)過(guò)HIP工藝對(duì)鑄件坯體進(jìn)行熱處理之后，鑄件坯體的氣孔率將大大減少。HIP處理前后的TiC/TiNi復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)有明顯差別，其大部分氣孔在經(jīng)歷了HIP過(guò)程后閉合，大大提高了復(fù)合材料的致密度及機(jī)械性能，曾取得了許多優(yōu)異的成果。如Q.F.Li制備Al2O3/Al復(fù)合材料，將預(yù)先鑄造得到的Al2O3/Al鑄件在520C，200MPa壓力下保溫保壓1h經(jīng)過(guò)HIP處理后得到的成品的0.2屈服強(qiáng)度提高了20%；我國(guó)的熊計(jì)等在制備超細(xì)TiC017N013金屬陶瓷中將樣品經(jīng)HIP處理后，材料的密度、硬度、橫向斷裂強(qiáng)度均有所提高，特別是經(jīng)1350C，1.5h，70MPaHIP后,制品的密度提高0.5%，硬度提高1.1%，而橫向斷裂強(qiáng)度則提高了將近1倍。雖然Post-HIP工藝在經(jīng)過(guò)了十幾年的研究歷程后已經(jīng)取得了諸如以上突出的成績(jī)，但是由于受其工藝自身的限制，在工業(yè)化過(guò)程的研究進(jìn)程中進(jìn)展很慢，如果要想快速實(shí)現(xiàn)Post-HIP工藝制備陶瓷的工業(yè)化，必須注意以下事項(xiàng)：(a)由于HIP處理鑄件坯體時(shí)一般不需要加包套，所以對(duì)于鑄件表面的氣孔等缺陷需做封閉處理(b)必須保持高壓介質(zhì)潔凈，否則會(huì)污染制品。（c）選用的HIP工藝參數(shù)不合適會(huì)引起不好結(jié)果。放電等離子體燒結(jié)放電等離子體燒結(jié)工藝（SparkPlasmaSintering,簡(jiǎn)寫(xiě)為SPS）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型材料制備工藝方法。又被稱為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是利用體加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)?？蓮V泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。SPS技術(shù)的歷史可追溯到20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)“脈沖電流燒結(jié)技術(shù)”引入美國(guó)，后來(lái)日本研究了類似但更先進(jìn)的技術(shù)－電火花燒結(jié)，并于60年代末獲得專利，但沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用，1988年，日本井上研究所研制出第一臺(tái)SPS裝置，具有5t的最大燒結(jié)壓力，在材料研究領(lǐng)域獲得應(yīng)用、SPS技術(shù)于90年代發(fā)展成熟，最近推出的SPS裝置為該技術(shù)的第三代產(chǎn)品，可產(chǎn)生10—loot的最大燒結(jié)壓力，可用于工業(yè)生產(chǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、低溫、高效燒結(jié)，已引起各國(guó)材料科學(xué)與工程界的極大興趣。SPS工藝的特點(diǎn)SPS主要是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場(chǎng)清潔粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，凈化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的擴(kuò)散能力，再在較低機(jī)械壓力下利用強(qiáng)電流短時(shí)加熱粉體進(jìn)行燒結(jié)致密。其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝（無(wú)壓燒結(jié)PLS、熱壓燒結(jié)HP、熱等靜壓HIP）的1/5-1/3。因此，SPS技術(shù)具有熱壓、熱等靜壓技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)：①燒結(jié)溫度低（比HP和HIP低200-300°C）、燒結(jié)時(shí)間短（只需3-10min,而HP和HIP需要120-300min）、單件能耗低；②燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；③燒結(jié)體密度高,晶粒細(xì)小，是一種近凈成形技術(shù)；④操作簡(jiǎn)單，不像熱等靜壓那樣需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。SPS燒結(jié)裝置SPS燒結(jié)的基本結(jié)構(gòu)類似于熱壓燒結(jié)，如圖10所示。SPS燒結(jié)系統(tǒng)大致由四個(gè)部分組成：真空燒結(jié)腔（圖中6），加壓系統(tǒng)（圖中3），測(cè)溫系統(tǒng)（圖中7）和控制反饋系統(tǒng)。圖中1示意石墨模具，2代表用于電流傳導(dǎo)的石墨板，4是石墨模具中的壓頭，5是燒結(jié)樣品。加載卸載圖10SPS燒結(jié)裝置示意圖3.SPS的燒結(jié)機(jī)理導(dǎo)電與非導(dǎo)電粉料的SPS機(jī)制有很大的區(qū)別，有學(xué)者研究認(rèn)為導(dǎo)電性粉體中存在焦耳熱效應(yīng)和脈沖放電效應(yīng)，而非導(dǎo)電粉體的燒結(jié)主要源于模具的熱傳導(dǎo)。具體就導(dǎo)電粉體的SPS定性分析為：由壓頭流出的直流脈沖電流分成幾個(gè)流向，經(jīng)過(guò)石墨模具的電流，產(chǎn)生大量焦耳熱；經(jīng)過(guò)粉體的電流，誘發(fā)粉末顆粒間產(chǎn)生放電，激發(fā)等離子體，隨著等離子體密度不斷增大，高速反向運(yùn)動(dòng)的粒子流對(duì)顆粒表面產(chǎn)生較大沖擊力，使其吸附的氣體逸散或氧化膜破碎，從而使表面得到凈化和活化，有利于燒結(jié)。同時(shí)放電也會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至幾萬(wàn)度的局部高溫，在晶粒表面引起蒸發(fā)和熔化，并在晶粒的接觸點(diǎn)形成“燒結(jié)頸”，由于是局部發(fā)熱，熱量立即從發(fā)熱中心傳遞，晶粒表面和向四周擴(kuò)散，因此所形成的燒結(jié)頸快速冷卻，使得頸部的蒸氣壓低于其它部位，氣相物質(zhì)凝聚在頸部而達(dá)成物質(zhì)的蒸發(fā)-凝固傳遞。通過(guò)重復(fù)施加開(kāi)關(guān)電壓，放電點(diǎn)（局部高溫）在壓實(shí)顆粒間移動(dòng)而布滿整個(gè)樣品，使得樣品均勻地發(fā)熱和節(jié)約能源。在SPS過(guò)程中，晶粒受脈沖電流加熱和壓力的作用，體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散都得到加強(qiáng)。加速了燒結(jié)致密化的過(guò)程。對(duì)于非導(dǎo)電性材料，在SPS燒結(jié)過(guò)程中，由于脈沖電流在壓頭前端發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生感應(yīng)脈沖電磁場(chǎng)，在脈沖電磁場(chǎng)的激發(fā)下，產(chǎn)生高頻二次電磁波。二次電磁波在傳播方向的電磁波動(dòng)使燒結(jié)體內(nèi)產(chǎn)生規(guī)律性局部高溫。這種局部高溫能對(duì)控制燒結(jié)過(guò)程中長(zhǎng)程擴(kuò)散及燒結(jié)熱效率有影響，能使燒結(jié)試樣中產(chǎn)生成分偏析或造成裂紋。圖11顯示了SPS燒結(jié)過(guò)程中直流開(kāi)關(guān)電流對(duì)材料的具體影響。圖11SPS中直流開(kāi)關(guān)脈沖電流的作用微波燒結(jié)微波燒結(jié)（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場(chǎng)中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。微波是一種高頻電磁波，其頻率范圍為0.3-300GHz。但在微波燒結(jié)技術(shù)中使用的頻率主要為915MHz和2.45GHz兩種波段。微波燒結(jié)是自20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種新的陶瓷研究方法，微波燒結(jié)和常壓燒結(jié)根本的區(qū)別在于，常壓燒結(jié)是利用樣品周圍的發(fā)熱體加熱，而微波燒結(jié)則是樣品自身吸收微波發(fā)熱，根據(jù)微波燒結(jié)的基本理論，熱能是由于物質(zhì)內(nèi)部的介質(zhì)損耗而引起的，所以是一種體積加熱效應(yīng)，同常壓燒結(jié)相比具有：燒結(jié)時(shí)間短、燒成溫度低、降低固相反應(yīng)活化能、提高燒結(jié)樣品的力學(xué)性能、使其晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)，同時(shí)降低高溫環(huán)境污染。然而，微波燒結(jié)的詳細(xì)機(jī)理以及微波燒結(jié)工藝的重復(fù)性問(wèn)題都是該新技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。目前，微波燒結(jié)技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于多種陶瓷復(fù)合材料的試驗(yàn)研究。微波燒結(jié)的技術(shù)特點(diǎn)（1） 微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱。由于微波的體積加熱，得以實(shí)現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料內(nèi)部熱應(yīng)力減小，從而減小開(kāi)裂和變形傾向。同時(shí)由于微波能被材料直接吸收而轉(zhuǎn)化為熱能，所以能量利用率極高，比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能80%以上。（2） 微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短。某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導(dǎo)致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進(jìn)程，縮短了燒結(jié)時(shí)間。短時(shí)間燒結(jié)晶粒不易長(zhǎng)大，易得到均勻的細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙很少，孔隙形狀也比傳統(tǒng)燒結(jié)的要圓，因而具有更好的延展性和韌性。同時(shí)燒結(jié)溫度亦有不同程度的降低。（3） 安全無(wú)污染。微波燒結(jié)的快速燒結(jié)特點(diǎn)使得在燒結(jié)過(guò)程中作為燒結(jié)氣氛的氣體的使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結(jié)過(guò)程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。（4） 能實(shí)現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)。對(duì)于多相混合材料，由于不同材料的介電損耗不同，產(chǎn)生的耗散功率不同，熱效應(yīng)也不同，可以利用這點(diǎn)來(lái)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行選擇性燒結(jié)，研究新的材料產(chǎn)品和獲得更佳材料性能。微波燒結(jié)系統(tǒng)對(duì)于微波燒結(jié)，合理的微波燒結(jié)系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)有效微波燒結(jié)的基礎(chǔ)。一般來(lái)說(shuō)，微波燒結(jié)系統(tǒng)主要包括三部分：微波發(fā)生器（微波源，microwavegenerator）；微波傳輸系統(tǒng)（波導(dǎo)，waveguide）；微波諧振腔（燒結(jié)腔體，Resonancechamber）。其中包括幾個(gè)主要部分：微波發(fā)生器（microwavegenerator），燒結(jié)諧振腔（resonancecavity），測(cè)溫系統(tǒng)等。微波發(fā)生器是微波源，利用電流的高頻振蕩原理，產(chǎn)生一定頻率的微波。用于微波燒結(jié)或微波加熱（家用微波爐）的微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波頻率只可能是兩種，即：915MHz或2450MHz。根據(jù)實(shí)際需要，微波源的功率大小不同。家用微波加熱爐的功率一般都小于1KW；而微波燒結(jié)試驗(yàn)用微波源最大功率多為5KW，特殊情況下功率達(dá)到幾十甚至幾百千瓦。燒結(jié)諧振腔是樣品實(shí)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)的重要部分，即相當(dāng)于傳統(tǒng)加熱爐的爐體部分。它是由高電導(dǎo)率的金屬（Cu）板組成的密閉容器，微波經(jīng)波導(dǎo)傳輸進(jìn)入諧振腔后，在三維空間內(nèi)被反射，反射微波與入射微波相互之間產(chǎn)生固定的相位差，從而使諧振腔內(nèi)的空間微波場(chǎng)出現(xiàn)固定的諧振模式，諧振點(diǎn)場(chǎng)強(qiáng)密度高，成為燒結(jié)區(qū)。諧振腔可以是圓柱形，微波從側(cè)面進(jìn)入時(shí)沿軸向發(fā)生諧振，在軸心區(qū)域形成高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)，這種諧振模式稱為單模諧振，腔體則為單模諧振腔；而對(duì)于方形腔體，由于微波沿三個(gè)方向出現(xiàn)諧振波，在空間范圍內(nèi)形成多個(gè)駐點(diǎn)（諧振點(diǎn)），在駐點(diǎn)處電流密度高，場(chǎng)強(qiáng)高。這種諧振模式稱為多模諧振模式，因此，方形諧振腔可以形成多模諧振腔。其中的諧振模式與諧振腔體的各邊尺寸有關(guān)，一般來(lái)講，各邊長(zhǎng)度是微波半波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)可以形成多模諧振，以TEhkl表示，其中h、k、l分別表示沿hkl長(zhǎng)度、寬度、高度方向微波的諧振模數(shù)。如諧振模式TE333表示沿三個(gè)方向上都出現(xiàn)3個(gè)諧振駐點(diǎn)，即諧振腔的長(zhǎng)度、寬度和高度大小都是微波波長(zhǎng)的3/2，也就是3個(gè)半波長(zhǎng)。一般來(lái)講，單模諧振腔加熱集中，但樣品受熱不均勻，不適宜大尺寸樣品；而多模諧振腔相對(duì)較均勻，是用于燒結(jié)大尺寸（大批量）陶瓷樣品的主要結(jié)構(gòu)。由于是樣品在微波場(chǎng)中吸收微波自身發(fā)熱，不同于傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)，樣品與周圍環(huán)境之間的溫度梯度很大，因此，在實(shí)際工藝過(guò)程中必須在樣品周圍設(shè)置保溫材料，以防止樣品在降溫過(guò)程中因巨大的熱應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋、碎裂等破壞。這種保溫結(jié)構(gòu)必須具備很好的隔熱、保溫、抗熱沖擊等性能，同時(shí)，必須使微波有效透過(guò)，即應(yīng)該選用微波透明體。多孔結(jié)構(gòu)的ai2o3是理想的保溫結(jié)構(gòu)材料。在多數(shù)情況下，用于微波燒結(jié)試驗(yàn)的陶瓷材料室溫介質(zhì)損耗很小，無(wú)法自身有效吸收微波被加熱，使得燒結(jié)系統(tǒng)中的系統(tǒng)阻抗與輸入的功率不匹配，微波功率因此被反射，一方面使加熱效率降低，更主要的是可能造成微波源的老化破壞。因此，在燒結(jié)損耗介質(zhì)材料時(shí)，通常在保溫結(jié)構(gòu)內(nèi)部增設(shè)輔助加熱體，輔助加熱體的室溫介質(zhì)損耗（電導(dǎo)損耗）很高，因而可以提高系統(tǒng)阻抗。輔助加熱體在低溫下吸收微波發(fā)熱，通過(guò)熱輻射、傳導(dǎo)等方式對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)，燒結(jié)樣品的損耗劇烈增大，從而自身吸收微波完成高溫?zé)Y(jié)。SiC半導(dǎo)體發(fā)熱體通常被用作保溫結(jié)構(gòu)中的輔助加熱體。輔助加熱體的性能、尺寸、數(shù)量、在保溫結(jié)構(gòu)中的分布等都直接影響著微波燒結(jié)的加熱效果。微波燒結(jié)測(cè)溫系統(tǒng)中的溫度準(zhǔn)確測(cè)定也是該領(lǐng)域研究和解決的主要難點(diǎn)技術(shù)之一。與傳統(tǒng)燒結(jié)不同，金屬熱電偶在微波場(chǎng)中容易引起打火，同時(shí)影響諧振腔內(nèi)的微波諧振模式。因此，實(shí)際工藝過(guò)程中多采用紅外光導(dǎo)纖維測(cè)溫系統(tǒng)。光導(dǎo)纖維視窗的位置、樣品結(jié)構(gòu)的改變等都會(huì)對(duì)溫度的測(cè)定產(chǎn)生影響。反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)（reaction-bondedsintering）是讓原料混合物發(fā)生固相反應(yīng)或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生圍—?dú)猓ㄒ海┓磻?yīng)，以合成材料，或者對(duì)反應(yīng)后的反應(yīng)體施加其它處理工藝以加工成所需材料的一種技術(shù)。同其他燒結(jié)工藝比較，反應(yīng)燒結(jié)有如下幾個(gè)特點(diǎn)。（1） 反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，質(zhì)量增加，普通燒結(jié)過(guò)程也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但質(zhì)量不增加。（2） 燒結(jié)坯件不收縮，尺寸不變，因此，可以制造尺寸精確的制品。普通燒結(jié)坯件發(fā)生體積收縮。（3） 普通燒結(jié)過(guò)程，物質(zhì)遷移發(fā)生在顆粒之間，在顆粒尺度范圍內(nèi)移過(guò)程發(fā)生在長(zhǎng)距離范圍內(nèi)，反應(yīng)速度取決于傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。（4） 液相反應(yīng)燒結(jié)工藝，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法類似，但是，熔浸法中的液相和固相不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不發(fā)生相互溶解，或只允許有輕微的溶解度。反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)的成功實(shí)例主要有反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（Reaction-BondedSiliconNitride，RBSN）,反應(yīng)燒結(jié)碳化硅（Reaction-BondedSiliconCarbide，RBSC）。反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（RBSN）是把Si的微細(xì)粉末的成型體在氮?dú)庵屑訜?，通過(guò)反應(yīng)3Si+2N2=Si3N4,得到Si3N4的燒結(jié)體。若在預(yù)成型體中引人其它相，就可獲得各種復(fù)合材料。如在Si預(yù)型體中加人C或SiC，氮化后即獲得Si3N4-SiC復(fù)合材料。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅（RBSC）是利用含C粉和SiC粉的成型體與Si氣相或液相在高溫下反應(yīng)得到SiC的燒結(jié)體。原料中的C與外部來(lái)的Si反應(yīng)，一方面生成SiC，一方面引起致密化：反應(yīng)燒結(jié)后燒結(jié)體的氣孔進(jìn)一步由Si填充，所以可以得到致密且收縮極小的燒結(jié)體，可應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。2.6爆炸粉末燒結(jié)爆炸粉末燒結(jié)（explosionsintering）是利用炸藥爆轟產(chǎn)生的能量，以沖擊波的形式作用于金屬或非金屬粉末，在瞬態(tài)、高溫、高壓下發(fā)生燒結(jié)的一種材料加工或合成的新技術(shù)。作為一種高能量加工的新技術(shù)，爆炸粉末燒結(jié)具有燒結(jié)時(shí)間短（一般為幾十微秒左右）、作用壓力大（可達(dá)0.1GPa-100GPa）的特征。1.爆炸粉末燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1） 具備高壓性，可以燒結(jié)出近乎密實(shí)的材料。（2） 具備快熔快冷性，有利于保持粉末的優(yōu)異特性。由于激波加載的瞬時(shí)性，爆炸燒結(jié)時(shí)顆粒從常溫升至熔點(diǎn)溫度所需的時(shí)間僅為微秒量級(jí)，這使溫升僅限于顆粒表面，顆粒內(nèi)部仍保持低溫，形成“燒結(jié)”后將對(duì)界面起冷卻“淬火”作用，這種機(jī)制可以防止常規(guī)燒結(jié)方法由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫造成晶粒粗化而使得亞穩(wěn)合金的優(yōu)異特性（如較高的強(qiáng)度、硬度、磁學(xué)性能和抗腐蝕性）降低。因此，爆炸燒結(jié)迄今被認(rèn)為是燒結(jié)微晶、非晶材料最有希望的途徑之一。（3） 可以使Si3N4，SiC等非熱熔性陶瓷在無(wú)需添加燒結(jié)助劑的情況下發(fā)生燒結(jié)。在爆炸燒結(jié)的過(guò)程中，沖擊波的活化作用使粉體尺寸減小并產(chǎn)生許多晶格缺陷，晶格畸變能的增加使粉體儲(chǔ)存了額外的能量，這些能量在燒結(jié)的過(guò)程中將變?yōu)闊Y(jié)的推動(dòng)力。除上述特點(diǎn)外，與一般爆炸加工技術(shù)一樣，爆炸粉末燒結(jié)還具備經(jīng)濟(jì)、設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。爆炸燒結(jié)裝置及方法根據(jù)炸藥與粉末的相對(duì)位置，爆炸燒結(jié)可分為間接法和直接法（1）間接法間接法是將炸藥與被壓粉末模具分開(kāi)，根據(jù)炸藥、壓片及粉體裝填位置不同，可分為單面飛片，單活塞和雙活塞裝置，其裝置如圖14所示。圖14間接法爆炸燒結(jié)裝置（a.單面飛片；b.單活塞；c.雙活塞）（2）直接法直接法中的炸藥與粉末不用硬質(zhì)模具隔開(kāi)，用金屬板或者金屬箔裝填待燒結(jié)粉末至于炸藥中，其具體裝置如圖15所示，盛裝粉末的容器周圍被炸藥覆蓋，在圓柱頂端是錐形物，爆炸從頂端開(kāi)始，并產(chǎn)生自上而下的過(guò)程。錐形物下為金屬板，用以隔開(kāi)粉末。此裝置簡(jiǎn)單，成本較低，可產(chǎn)生大于2.2kN的力，且圓柱筒可無(wú)限加長(zhǎng)，所以足以產(chǎn)生尺寸較大的試樣。圖15直接法爆炸燒結(jié)裝置最佳燒成制度的確定燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度，影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵是溫度及其與時(shí)間的關(guān)系，以及燒成時(shí)的氣氛。其中溫度制度，氣氛制度需要根據(jù)不同產(chǎn)品要求而定，而壓力制度是保證窯爐按照要求的溫度制度與氣氛制度進(jìn)行燒成。制定燒成制度的依據(jù)：（1）以坯釉的化學(xué)組成及其在燒成過(guò)程中的物理化學(xué)變化為依據(jù)。如氧化鐵和氧化鈦的含量決定了采用不同的燒成氣氛；又如坯釉中氧化分解反應(yīng)、收縮變化、密度變化以及熱重變化等決定采用不同的燒成制度。（2）以坯件的種類、大小、形狀和薄厚為依據(jù)。（3）以窯爐的結(jié)構(gòu)、類型、燃料種類以及裝窯方式和裝窯疏密為依據(jù)。（4）以相似產(chǎn)品的成功燒成經(jīng)驗(yàn)為依據(jù)。正確、合理的燒成制度的制訂，還應(yīng)以能用最經(jīng)濟(jì)的方式，燒出高質(zhì)量的瓷件為原則。3.1溫度制度的確定溫度制度包括升溫速度、燒成溫度、保溫時(shí)間及冷卻速度等參數(shù)，并最終制定出適宜的燒成曲線。一般通過(guò)分析坯料在加熱過(guò)程中的性狀變化，初步得出坯體在各溫度或時(shí)間階段可以允許的升、降溫速率等。這些是擬定燒成制度的重要依據(jù)之一。具體可利用現(xiàn)有的相圖、熱分析資料（差熱區(qū)縣、失重區(qū)縣、熱膨脹曲線）、高溫相分析、燒結(jié)曲線（氣孔率、燒成線收縮、吸水率及密度變化曲線）等技術(shù)資料。燒成曲線的內(nèi)容包括以下四個(gè)部分。（1）各階段的升溫速度通常溫度上升速率與燒窯所需的全部時(shí)間成反比，而各階段時(shí)間的長(zhǎng)短又與窯的容積大小、坯體的物理性能、坯的厚度、所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量以及燃料的質(zhì)量等有密切的關(guān)系。例如：低溫階段（室溫?300°C）：此階段實(shí)際是干燥的延續(xù)，其升溫速度主要取決于進(jìn)窯坯體的含水量、厚度、窯內(nèi)實(shí)際溫差和裝坯量。當(dāng)坯件進(jìn)窯水分高、裝窯量大或坯件較厚時(shí)，若升溫過(guò)快將引起坯件內(nèi)部水汽壓力的增高，可能產(chǎn)生開(kāi)裂現(xiàn)象。氧化分解階段（300?950