汪小蘭大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件 第九章 醛酮

第九章醛酮

一.分類、結(jié)構(gòu)與命名1.分類脂肪醛酮（R為脂肪烴基）芳香醛酮（與芳環(huán)直接相連）不飽和醛酮（R,R′可為氫，脂肪烴基，芳香烴基）乙酰乙醛

多羰基化合物2.結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型羰基是極性基團(tuán)=2.3—2.8D3.命名1〕普通命名法[醛]以相應(yīng)的烴基命名,用αβγδ…標(biāo)記取代基位置。乙醛丙烯醛異丁醛γ

帶有取代基的化合物-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

[酮]以羰基連接的烴基命名。甲基異丙基酮甲基乙烯基酮甲基苯基酮2〕系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛3-苯基丙烯醛選含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從距羰基最近的一端編號(hào)。不飽和醛酮標(biāo)出不飽和鍵位置4-甲基-2-戊酮3-甲基環(huán)己酮羰基在環(huán)外，把環(huán)當(dāng)作取代基3-環(huán)己基丙醛苯乙酮3〕俗名肉桂醛巴豆醛水楊醛二.物理性質(zhì)甲醛為氣體，12個(gè)碳以下脂肪醛、酮為液體，高級(jí)脂肪醛、酮、芳香酮為固體由于羰基的極性，在水中有一定溶解度，甲醛、乙醛、丙酮與水互溶。三.化學(xué)性質(zhì)①羰基的親核加成；②-H的反響；③氧化復(fù)原反響

1.羰基的親核加成Nu：O，S，N，C-1〕與氫氰酸加成-羥基腈-羥基酸a.堿可加速反響：羰基碳原子上電子密度越低，反響越容易進(jìn)行b.增長(zhǎng)碳鏈的方法c.反響活性羰基化合物發(fā)生親核加成反響的活性順序：d.范圍：醛、脂肪族甲基酮〔CH3COR〕、八個(gè)碳以下的環(huán)酮，芳香酮不反響原因：可逆反響，位阻甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)玻璃單體有機(jī)玻璃2〕與格氏試劑加成格氏試劑與羰基化合物加成形成相應(yīng)的醇與甲醛、環(huán)氧乙烷反響，合成伯醇與其他醛反響，合成仲醇增加一個(gè)碳原子增加兩個(gè)碳原子與酮反響，合成叔醇3〕與亞硫酸氫鈉的加成

羥基磺酸鈉〔飽和〕反響特點(diǎn):〔1〕反響可逆,加H+或OH-轉(zhuǎn)化為醛酮〔2〕產(chǎn)物溶于水,不溶于有機(jī)溶劑,提純?nèi)┩?〕適宜醛和脂肪甲基酮及8個(gè)碳以下的環(huán)酮4〕與氨衍生物反響H2N-OH

（羥胺）

>C=N-OH

（肟）H2N-NH2

（肼）

>C=N-NH2

（腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NHO>C=N-NH-C-NH2（縮氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）>CO

+亞胺（西佛堿）2催化劑：弱酸〔甲酸或乙酸〕強(qiáng)酸：弱酸5）與醇加成（無(wú)水酸催化）縮醛反響機(jī)制：半縮醛縮酮的生成(平衡主要逆向)（不斷除水）環(huán)狀縮酮縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定,在稀酸溶液中易水解應(yīng)用：保護(hù)羰基(1)＞C＝O＞CHOH復(fù)原劑：H2/cat.,LiAlH4,NaBH4,Al(OPr-i)3……2.復(fù)原(a)催化氫化(b)用金屬氫化物復(fù)原〔不飽和碳碳鍵不被復(fù)原〕(2)＞C＝O＞CH2Clemmensen〔丹麥〕復(fù)原法適用對(duì)酸穩(wěn)定的化合物特別適用于芳酮的復(fù)原雙鍵對(duì)酸敏感，不能用鋅汞齊3.氧化吐倫(Tollens)試劑(AgNO3+NaOH+NH3)銀鏡反響〔鑒別〕斐林(Fehling)溶液(CuSO4+酒石酸鈉鉀＋NaOH〕弱氧化劑即可氧化醛，酮不易被氧化，可區(qū)分醛酮自動(dòng)氧化：芳香醛在空氣中自動(dòng)被氧化為芳香酸的反響強(qiáng)氧化劑混合物無(wú)意義工業(yè)生產(chǎn)己二酸：4.烴基上的反響〔-氫的反響〕1〕-氫的活潑性酸催化下形成烯醇，堿催化下形成碳負(fù)離子：一般醛酮的烯醇式含量甚微，且不穩(wěn)定互變異構(gòu)體a.醛酮的-鹵代酸催化鹵代〔一鹵代產(chǎn)物〕反響機(jī)理鹵原子的引入，氧上電子密度降低，不易烯醇化，停止在一鹵化堿催化鹵代及鹵仿反響〔haloformreaction)反響通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行。堿催化-鹵代難停留在一元取代。鹵仿反響X=I,碘仿反響,CHI3黃色沉淀鑒別用鹵仿反響制少1個(gè)碳的羧酸：b)羥醛縮合反響在稀堿催化下，含有-H醛或酮可發(fā)生自身的加成作用，即一分子醛或酮以其-碳對(duì)另一分子醛或酮的羰基加成,形成-羥基醛或酮的反響-羥基醛

,-不飽和醛〔增長(zhǎng)碳鏈的反響〕OH-

堿催化機(jī)制：特殊裝置：索氏提取器b.p.56℃164℃70％

酮的縮合1％

交叉羥醛縮合兩種不同的帶有-H醛的縮合在合成中無(wú)意義2)芳香環(huán)的取代反響5.Cannizzaro反響〔歧化反響〕無(wú)H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化復(fù)原反響機(jī)理:交叉歧化反響甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。問(wèn)題1.為什么不能用含H的醛進(jìn)行Cannizzaro反響？2.如何利用甲醛(過(guò)量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？6.α,β-不飽和羰基化合物①共軛體系,穩(wěn)定③1,2-和1,4－加成親核加成

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