儀器分析-核磁共振波譜法

第九章核磁共振波譜法(NMR)

(Nuclearmagneticresonancespectroscopy)學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)，應(yīng)明確NMR研究的對象，理解NMR現(xiàn)象及其NMR的產(chǎn)生，了解核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理，掌握NMR法的根本原理及根本概論，掌握化學(xué)位移及自旋偶合產(chǎn)生的原因及其影響因素，了解NMR的應(yīng)用。精選ppt本章主要內(nèi)容NMR概述9.1核磁共振波譜法根本原理9.2核磁共振波譜儀和試樣的制備9.3化學(xué)位移和核磁共振譜9.4簡單自旋偶合和自旋裂分9.5核磁共振波譜法的應(yīng)用精選pptNMR概述在外磁場的作用下，一些具有磁性的原子核〔原子核自旋產(chǎn)生磁矩〕分裂成不同的能級〔量子化的〕，如果此時外加一個能量hν〔射頻電磁波〕，使其恰好等于相鄰兩個能級的能量差ΔE，那么該核就可能吸收能量〔共振吸收〕從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜。這種方法稱為核磁共振波譜法。精選ppt由于所吸收能量的數(shù)量級相當(dāng)于射頻范圍的電磁波〔0.1～幾百MHz〕，屬于射頻區(qū)，因此，NMR是研究磁性原子核對射頻能的吸收。核磁共振波譜法已成為鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)及研究化學(xué)反響動力學(xué)等極為重要的方法，在有機化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無機化學(xué)及多種工業(yè)部門中得到廣泛應(yīng)用。精選ppt9.1核磁共振波譜法根本原理一、原子核的自旋運動實驗證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某個軸作自身旋轉(zhuǎn)運動的現(xiàn)象，稱為核的自旋運動，且可用自旋角動量P來描述：P=h2π√I(I+1)①精選ppt試中h—Planck常數(shù)I—自旋量子數(shù)，其值與該核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)(見下表)表1.各種原子核的自旋量子數(shù)精選ppt

質(zhì)量數(shù)

原子序數(shù)

自旋量子數(shù)I

實例偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)

偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

奇數(shù)0

1/2

3/2,5/2…

1,2,3…12C，16O,32S，28Si，

1H,13C,15N,19F,29Si31P等11B,17O，33S，35Cl,37C1,79Br,127I等

2H，10B,14N等精選ppt沒有自旋自旋球體自旋橢圓體精選ppt由于原子核是帶正電荷的粒子，自旋時除有自旋角動量P外，還產(chǎn)生磁矩μ，磁矩的方向與自旋角動量的方向一致，且相互平行。它們之間的關(guān)系如下：

μ=γP②②式中γ—磁旋比，是原子核的重要屬性，不同的原子核其γ不同，其單位是：弧度·T-1·s-1。精選ppt二、核動量矩及磁矩的空間量子化〔原子核在外磁場中的行為〕當(dāng)空間存在靜磁場〔磁場強度為B0〕，且方向沿Z軸方向時，根據(jù)量子力學(xué)原那么，原子核自旋角動量在Z軸上的投影,只能取一些不連續(xù)的數(shù)值即Pz=mh/2π〔m：原子核的磁量子數(shù)，m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1個〕③如以下圖所示精選ppt靜磁場B0中不同I的原子核自旋角動量的空間取向精選ppt因此，原子核磁矩在Z軸上的投影也是量子化的

μz=γPz④磁矩和磁場的相互作用能為：★E=-μzB0=-γm(h/2π)B0⑤總結(jié)：有自旋角動量的原子核在外磁場中會取向，這種取向在Z軸方向的投影是量子化的，每種取向?qū)?yīng)有一定的能量(能級)。精選ppt量子力學(xué)證明，原子核在外磁場中的取向由磁量子數(shù)m決定，共有2I+1個取向。因此原子核不同能級間的能量差那么為：ΔE=-Δmγ(h/2π)B0⑥由量子力學(xué)的選律可知，只有Δm=±1的躍遷才是允許的，所以相鄰能級間發(fā)生躍遷所對應(yīng)的能量差為：★ΔE=γ〔h/2π〕B0〔或ΔE=μZB0/I〕⑦精選ppt三、核磁共振的產(chǎn)生在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同能級。此時，如運用某一特定頻率的電磁波〔射頻〕來照射樣品，并使該電磁波滿足：hν=ΔE=γ(h/2π)B0ν共振=γB0/2π⑧那么原子核就可吸收射頻能由低能級躍遷至高能級，產(chǎn)生共振吸收。精選ppt吸收信號被核磁共振譜儀接收并記錄下來就獲得核磁共振譜?！镆虼刷嗍郊礊楹舜殴舱穹匠袒蚝舜殴舱竦谋匾獥l件。例如：對于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1個取向，即m=1/2，-1/2∴E1=-—μz

B0=-μz

B0

E2=-—μzB0

=+μz

B0ΔE=E2-E1=2μz

B0mImI精選ppt當(dāng)hν=ΔE時，那么ν共振=2μZB0/h=γB0/2π精選ppt下面對核磁共振方程ν共振=γB0/2π進行討論。由共振方程可知：ν照射∝B0和γ1.對于同一種原子核在不同的外磁場中發(fā)生核磁共振所需要的射頻頻率不同。對于1H核，將1H核放在B0=1.4092T的磁場中，發(fā)生NMR時，射頻頻率為60MHz。放在B0=4.69T的磁場中，發(fā)生NMR時，射頻頻率為200MHz。精選ppt2.對于不同的原子核〔如I=1/2的1H、13C、19F〕。因磁旋比〔γ〕或磁矩〔μ〕不同，在同一磁場中發(fā)生核磁共振所需射頻頻率不同，也即所需的能量不同。例如在B0=1T的磁場中：1H核的ν共振=42.6MHz13C核的ν共振=10.7MHz19F核的ν共振=40.1MHz3.假設(shè)固定照射頻率，改變B0，對于不同的核產(chǎn)生核磁共振所需的磁場強度不同。精選ppt四、核磁共振過程中的馳豫1.馳豫過程當(dāng)大量的原子核在外磁場中取向并到達平衡，上下能級的分布可利用Boltzman定律來描述。即低能級的數(shù)目略多于高能級的數(shù)目,且ΔE極小。當(dāng)用射頻電磁波照射外磁場中原子核時，低能級的核吸收能量躍遷至高能級，產(chǎn)生核磁共振信號。由于ΔE極小，高能級粒子通過自發(fā)輻射回到低能級的幾率幾乎為零。因此假設(shè)要在一定時間間隔內(nèi)持續(xù)檢測到NMR信號，精選ppt必須有某種過程存在，它使高能級的原子核回到低能級，以保持低能級的粒子數(shù)始終略大于高能級的粒子數(shù)。這個過程就是弛豫過程。假設(shè)無有效的弛豫過程，上下能級的粒子數(shù)很快到達相等，此時檢測不到NMR吸收信號，此現(xiàn)象叫飽和。2.縱向弛豫和橫向弛豫精選ppt〔1〕縱向弛豫〔自旋-晶格馳豫〕它反映了體系和環(huán)境之間的能量交換，即高能級的核通過與環(huán)境的能量交換馳豫回低能級?！?〕橫向弛豫〔自旋-自旋馳豫〕它反映了核磁矩之間的相互作用，即高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的數(shù)目不變，體系總能量不變。精選ppt9.2核磁共振波譜儀和試樣的制備一、核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀按磁體可分為：永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體。按射頻頻率可分為：60、80、90、200、400、800MHz。按射頻源可分為：連續(xù)波波譜儀和脈沖傅里葉變換波譜儀。精選ppt1.連續(xù)波波譜儀(ContinualWave-NMR)〔1〕組成：磁鐵；探頭；射頻音頻發(fā)射單元；頻率和磁場掃描單元；信號放大、接收和顯示單元?！矃⒁娊滩?88頁圖12-2〕〔2〕工作原理掃描方式：①固定射頻頻率，線性地改變磁場強度，稱掃場。②固定磁場強度，線性地改變射頻頻率，稱掃頻。一般儀器同時具有以上兩種掃描方式。精選ppt一般過程是：樣品置于樣品管中，并插入磁場中，樣品管以一定的速度旋轉(zhuǎn)，經(jīng)波譜儀掃描后，接收器獲得核磁共振信號，經(jīng)一系列檢波、放大后，顯示在示波器和記錄儀上，得到核磁共振譜。一張核磁共振譜圖一般都經(jīng)過N次〔100次左右〕重復(fù)掃描，在計算機中累加得到，這樣可以提高信噪比。優(yōu)點：價格較低，穩(wěn)定易操作，適合化學(xué)工作者例行分析。精選ppt缺點：靈敏度低，需樣品量較多〔10～50mg〕，掃描時間長，只能測天然豐度高的核〔如1H、19F、31P〕，對于天然豐度極低的核如13C那么無法測試。2.脈沖傅里葉變換波譜儀〔PulseFourierTransform–NMR,PFT-NMR〕PFT-NMR譜儀是在CW-NMR譜以上增添兩個附加單元，即脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。精選pptPFT-NMR譜儀工作時，是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機〞，使所選的核同時激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減〔freeinductiondecay,FID〕信號的疊加信息，即時間域函數(shù)，然后以快速傅里葉變換作為“多道接收機〞變換出各條譜線在頻率域中的位置及其強度，也就是我們能看懂的核磁共振譜圖?！矃⒁娊滩?89頁圖12-3〕精選ppt二、樣品的制備核磁共振實驗時，測試的樣品一般都制備成溶液，置于樣品管中進行測試。樣品用量一般為1～50mg左右，制備的溶液濃度一般為1～500g·L-1，并參加10g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〔TMS〕。常用的溶劑有：CCl4、CS2以及氘代試劑如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亞砜等。精選ppt9.3化學(xué)位移和核磁共振譜一、化學(xué)位移的產(chǎn)生及其表示方法1.化學(xué)位移δ的產(chǎn)生在磁場強度為B0的磁場中，質(zhì)子的共振條件是：ν共振=γB0/2π由此式可知對于同一種原子核其核磁共振頻率是一樣的，在NMR譜中只在一個地方出峰，顯然毫無用處。精選ppt但是事實上并不是這樣，由于同種核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其共振頻率也會有所變化，這主要是由核外電子對質(zhì)子的屏蔽作用不同引起的。由于核外電子的屏蔽作用，即核外電子運動產(chǎn)生一種與外磁場相反的感生磁場，削弱了外磁場B0，因此實際作用于原子核的磁場強度不是B0而是B。如下圖。精選ppt核的抗磁屏蔽B=B0-σB0=B0(1-σ)σ：屏蔽常數(shù)(shieldingconstant)，它反映了核外電子對核的屏蔽作用的大小，同時也反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。一般而言，核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，σ越值大。精選ppt綜上所述，由于1H核外電子產(chǎn)生的抗磁屏蔽作用，削弱了外磁場B0，因此1H核發(fā)生核磁共振時，應(yīng)滿足以下關(guān)系：ν共振=(1-σ)⑨由上式可知，同種原子核〔1H核〕由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同,其共振頻率各不相同，共振吸收峰將分別出現(xiàn)在NMR譜的不同頻率區(qū)域γB02π精選ppt或不同磁場強度區(qū)域，此即為化學(xué)位移。假設(shè)固定照射頻率進行掃場，那么σ大的1H核出現(xiàn)在高磁場處，σ小的1H核出現(xiàn)在低磁場處。據(jù)此，我們可以進行氫核結(jié)構(gòu)類型的鑒定〔即有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定〕。2.化學(xué)位移的表示方法盡管同一分子中不同類型的1H核，共振頻率各有差異，但差異不大，相對于B0或ν0來說，僅為百萬分之十左右，對其絕對值的測量難以到達所需要的精度。精選ppt另外，因儀器不同〔導(dǎo)致σB0不同〕，其差值也不同。例如用60MHz譜儀測得乙基苯中CH2,CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為85.2Hz。用100MHz譜儀測得乙基苯中CH2,CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為142Hz。上例說明，使用不同的儀器測定同一物質(zhì)，獲得的結(jié)果不同。即無法統(tǒng)一并進行比較。精選ppt故實際工作中是采用測定相對值來表示，即以某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點，測定樣品中各質(zhì)子共振峰與原點的相對距離，這種相對距離就稱為化學(xué)位移(chemicalshift)。IUPAC建議，化學(xué)位移一律采用位移常數(shù)δ值表示：δ=×106=×106⑩ν試樣-ν標(biāo)準(zhǔn)ν標(biāo)準(zhǔn)ν試樣-ν標(biāo)準(zhǔn)ν0精選ppt當(dāng)用δ表示1H核(不同化學(xué)環(huán)境)的化學(xué)位移時，就可以使不同磁場強度的核磁共振譜儀測得的數(shù)據(jù)統(tǒng)一起來。例如用60MHz和100MHz核磁共振譜儀分別測定1,1,2-三氯丙烷時，其甲基的吸收峰與TMS(基準(zhǔn)物)峰相差分別是134Hz和223Hz。假設(shè)用δ表示：60MHz儀δ=134/60=2.23100MHz儀δ=223/100=2.23精選ppt標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的特點：TMS即四甲基硅烷〔TetramethylSilane〕①TMS中12個氫化學(xué)環(huán)境相同，在NMR譜中只給出一個鋒利的單峰，易識別。②TMS與一般有機物相比，氫核外圍的電子屏蔽作用較大，共振吸收峰位于高場端。一般有機物的1H譜或13C譜峰大都出現(xiàn)在TMS峰的左邊。③TMS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沸點低，便于回收④在1H譜或13C譜中都規(guī)定δTMS=0。精選ppt二、核磁共振譜〔1H譜〕乙酸乙酯氫譜(60MHz)精選ppt精選ppt四、影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素在1H-NMR譜中，氫核化學(xué)位移的大小，主要決定于屏蔽常數(shù)σ的大小。因此，可以預(yù)言：假設(shè)結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場〔譜圖的左方〕，這稱做去屏蔽作用〔-〕；反之，屏蔽作用〔+〕那么使譜峰的位置移向高場。綜上所述，質(zhì)子化學(xué)位移的影響因素主要有以下幾點：精選ppt1．取代基電負性：由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負性越強，同碳氫的δH值變大。另外取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸至α碳和β碳上的質(zhì)子。例如甲基衍生物：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4δH

4.263.243.052.160.880

CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)3BrδH

2.681.651.040.9精選ppt常見官能團的電負性均大于氫原子的電負性，因此在烷烴中δCH＞δCH2＞δCH32．相連碳原子的SP3和SP2雜化與氫相連的碳原子從SP3到SP2雜化，S電子的成分從25%增加到33%，C-H鍵電子更靠近碳原子，因而對相連的氫核有去屏蔽作用，δH變大。即共振位置移向低場。請看下面的區(qū)別精選pptδH7.3δH5.23δH1.80低場高場精選ppt3．環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)〔磁各向異性效應(yīng)〕①苯環(huán)的質(zhì)子的δH大于乙烯質(zhì)子的δH，這主要是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強了外磁場，氫核去屏蔽，δH變大。精選ppt4．化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)分子中氫核與某一官能團的空間關(guān)系會影響其化學(xué)位移值。這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與官能團的鍵型有關(guān)，那么稱化學(xué)鍵的各向異性。這主要是成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的不均勻性引起的。精選ppt①乙炔氫的化學(xué)位移乙炔分子是直線型。π電子以園柱形環(huán)繞炔鍵轉(zhuǎn)動，假設(shè)外磁場B0沿分子的軸向作用時，其π電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場如圖，乙炔氫在屏蔽區(qū)域內(nèi)，故化學(xué)位移δ移向高場方向。B0精選ppt②烯氫和醛氫的化學(xué)位移C=C,C=O,N=O雙鍵的π電子云和苯環(huán)一樣,在雙鍵平面的上下，因此烯氫和醛氫都處在去屏蔽區(qū)，故δ值較大。B0注：醛氫除雙鍵各向異性效應(yīng)外，還有羰基電負性引起的去屏蔽效應(yīng)，故醛氫的δ到達9.5-10ppm精選ppt5.共軛效應(yīng)精選ppt6.氫鍵氫鍵的形成能大大改變-OH或其他基團〔-NH2，-COOH〕等上氫核的化學(xué)位移。由于氫鍵的形成，使氫變得更加正性，結(jié)果使氫受到去屏蔽作用,δH變大。①分子間氫鍵(對于ROH,RNH2)分子間氫鍵的形成與樣品的濃度，溶劑的性質(zhì)，溫度有關(guān)。降低濃度，升高溫度，生成分子間氫鍵的可能性減少，信號移向高場。精選ppt例如：在純的乙醇中，羥基質(zhì)子的δ是5.28，在CCl4中，一般濃度(5﹪～10﹪)時，羥基質(zhì)子的δ是3～5.0，在CCl4的稀溶液中，可位移至δ0.7。②分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵形成只決定于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。其δH一般與溶液濃度無關(guān)。例如：乙酰丙酮烯醇式的羥基氫δ是15.47.溶劑效應(yīng)精選ppt五.主要基團1H核的化學(xué)位移值01234567891012CH3–C～0.9CH3–C=C1.8～1.9CH3–C=O2～2.8CH3–N2.1～3.2CH3–O～3.7CH2=C苯環(huán)HCH=CHHC=OCOOH精選ppt9.4簡單自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分的起因被研究的氫核受到鄰近的自旋核產(chǎn)生的磁場干擾作用，稱做自旋偶合。自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。請看下面的例子精選ppt1,1,2一三氯乙烷氫譜(300MHz)精選ppt乙醚的氫譜(300MHz)精選pptB0甲基自旋排布亞甲基自旋排布乙醚1H–NMR譜偶合解釋精選ppt二、偶合常數(shù)(conplingconstant)自旋偶合使共振信號裂分為多重峰。兩個裂分峰之間的距離〔以Hz或C/S計〕，就稱為偶合常數(shù)，用J表示。偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互作用，是通過成鍵電子傳遞的，因此，偶合常數(shù)與外加磁場強度無關(guān)，而與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)。偶合常數(shù)與化學(xué)位移一樣，其大小與有機化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，是鑒定有機化合物分子結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，是準(zhǔn)確解析譜圖的一個重要依據(jù)。精選ppt三、核的等價性質(zhì)1．化學(xué)等價(chemicalequivalence)：化學(xué)等價又稱化學(xué)位移等價，是立體化學(xué)中一個重要概念。假設(shè)分子中兩個相同原子〔或基團〕處于相同的化學(xué)環(huán)境時，它們是化學(xué)等價的。如乙烯中的四個質(zhì)子的化學(xué)位移相等，它們是化學(xué)等價的。又如：以下化合物中質(zhì)子都是化學(xué)等價的。精選ppt2.磁等價(magneticequivalence)兩個核〔或基團〕磁等價必須同時滿足以下兩個條件：①它們是化學(xué)等價的；②它們對分子中任意另一個核的偶合作用都相同〔即J相同〕。因此，磁等價的核一定是化學(xué)等價的，反之不然。請看下面的例子：精選ppt化合物Ⅰ中兩個氫是化學(xué)等價和磁等價；化合物Ⅱ中Ha和Hb是化學(xué)等價但磁不等價。ⅠⅡ