霧霾成因揭：禍起孤對電子

霧霾成因揭秘：禍起孤對電子！河南大學高域一、霾中主要污染物初探我國霾中含量最高的污染物是銨鹽氣溶膠（即溶膠態(tài)的硫酸銨和硝酸銨），約占PM2.5總量的30~50%以上！相對而言，鈣的含量非常低！1、下圖是2014.04.16北京市宣教處正式發(fā)布的PM2.5來源解析研究成果北京市2012-2013年度PM2.5主要成分質(zhì)量百分比如下：圖中數(shù)據(jù)顯示，PM2.5中硫酸銨硝酸銨的含量約占總量的44%左右。因鈣含量很低，所以圖中未單列；2、 代志光先生等對西安夏季PM2.5中水溶性離子分析后得出結(jié)論:硫酸根、硝酸根和銨正離子三者之和在水溶性離子中的比重高達86.01%,在PM2.5總量中的比例為50.50%；氟、氯、鈉、鉀、鎂、鈣的含量均較低。代先生等通過對主要水溶性組分之間的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：硝酸根、硫酸根和銨正離子三種主要組分之間的結(jié)合形態(tài)為硫酸銨和硝酸銨；3、 周瑤瑤先生等測定的南京北郊冬季霾天與非霾天各主要水溶性離子的濃度對比，霾天硝酸根、硫酸根和銨正離子三種離子在主要水溶性離子總量中的占比高達93.9%。（非霾天85.6%）窮天與車駆天主嬰水洛性辭的糧度水平丿財”f3Table3Levelsofmajcrw田桃初mbbHfi^in血總andnonnal<kyi/jl就*n」空氣我況鍛度賦Ca2*Ci'MH；Nft；so；-水灣址離子總量ST沏値0.3EJ0.212Ci520.411032.670i3W八標準倨差fl.40.40.1L8144“4,1161150.30.S1/Gl4+JU.922.9標林差0,2G.&0.30.90.315G.6Ta11.3類似文獻很多，僅我電腦中就存有不止數(shù)百篇，時間從上世紀80年代至今，涵蓋了北京、上海、南京、廈門、廣州、天津、蘭州、哈爾濱、石家莊、濟南、青島、重慶、成都及近沿海等國內(nèi)多個地區(qū)的測試數(shù)據(jù)，幾乎所有數(shù)據(jù)都證實了一個結(jié)論：PM2.5中一半左右是硫酸銨和硝酸銨，且鈣鹽含量很低！篇幅所限，恕不一一列舉。二、霾中主要污染物來源辨析：銨鹽氣溶膠與酸性環(huán)境的誤區(qū)中國霧霾出現(xiàn)的規(guī)律性非常強，基本是“定時定量”：在相對固定的時間段，在基本固定的地域內(nèi)，大氣中如此集中地出現(xiàn)如此大量的銨鹽氣溶膠，肯定存在著固定的工業(yè)排放源！因為僅靠隨機的、分散的人畜排放和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的少量氨，不足以造成如此嚴重的后果！這個工業(yè)排放源，至今仍未確認?。ㄆ囄矚獠缓鳖悾弧皾穹摿颉碑a(chǎn)生的的石灰類泥漿水霧等只會形成鈣鹽溶膠。所以，二者均與氨類污染無關(guān)聯(lián)）。筆者曾親歷過每天數(shù)十噸氨水和硫酸類銨鹽，在氨法脫硫時氣化，全部經(jīng)由煙囪排入大氣的事故；以及10%左右的氨水，常溫下接觸氮氧化物后，生成嚴重霧霾的工業(yè)小試（氨水濃度5%以下時不明顯）。這兩個極端條件下的個案證實：目前氨法脫硫脫硝過程中送入煙道的氨和銨鹽，存在著部分或全部經(jīng)由煙囪排入大氣的可能！2014年以來，筆者多次在網(wǎng)上發(fā)表半學術(shù)半科普的探討性文章（如?M2.5成因質(zhì)疑》、《獨家：告訴你霾的一個真實來源》等等）。從實例入手，初步剖析了霾中銨鹽氣溶膠主要來自氨法脫硫脫硝煙囪的事實。指出：不當?shù)陌狈摿蛎撓豕に?，是霾的重要污染源。并多次在相關(guān)部門留言板留言，建議有關(guān)方面盡快著手實驗確認，及時調(diào)整治理方向。文章上網(wǎng)后，最強的反對來自環(huán)保業(yè)內(nèi)，尤其是氨法脫硫一線的技術(shù)人員和高管。他們指出：在主流氨法脫硫工藝中，吸收液使用的是含有少量氨的硫酸銨溶液。運行過程中連續(xù)補充的氨用來吸收二氧化硫，硫酸銨（對二氧化硫無吸收作用）則提供酸性環(huán)境，以保證脫硫在酸性條件下運行。他們認為：酸性條件不可能生成銨鹽氣溶膠。這是一種誤讀。研究自然云霧等生成的氣象學者，在研究宇宙射線與大氣中銨（氨）類氣溶膠生成的關(guān)聯(lián)時，觀察到“氨類團簇”的存在，并發(fā)現(xiàn)一定條件下，“氨類團簇”經(jīng)核化生長，可直接轉(zhuǎn)化為銨鹽氣溶膠。團簇是銨鹽氣溶膠生成的關(guān)鍵前體物，是氣溶膠生成的必由環(huán)節(jié)，而銨鹽（質(zhì)子化的氨）則是氨類團簇生成的重要條件。所以，把氨放在由硫酸銨營造的弱酸性環(huán)境中，不僅阻斷不了氨類團簇和氣溶膠的生成，反而有促進作用。氨類團簇可以隨煙道氣擴散，進入大氣后，是PM2.5中硫酸銨和硝酸銨的主要來源。大部分專家的研究均指出：氨的促核化能力似乎更強一些。即，除了生成氨類團簇外，氨還可以促進氨類團簇向氣溶膠的轉(zhuǎn)化（凝聚）。這就是為什么氨法脫硫脫硝時，氨的濃度稍高，煙囪瞬間會放出大量銨鹽氣溶膠的原因！也就是說，氨濃度稍低時，煙道中同樣會生成相當數(shù)量的氨類團簇，只是我們感知不到。隨著氨濃度增加，氣溶膠轉(zhuǎn)化比例上升，拉動了團簇進一步生成，當氨濃度達到某一臨界值時，惡性循環(huán)出現(xiàn)，最終導致氨法脫硫系統(tǒng)中的氨幾乎全部隨尾氣排入大氣。當然，這僅僅是一種建立在事實基礎上的理論假想，真心希望有條件的學者能加入進來，圍繞氨法脫硫脫硝工藝做一些相關(guān)的實驗研究，不管肯定與否，都是相當有意義的！團簇科學目前尚處于形成發(fā)展期，大部分研究基本局限在氣象學等領域中更深層次的理論探討，“具體到每個微觀環(huán)節(jié)，有很多問題仍不清楚”。本文僅借鑒團簇研究中與氨類團簇形成的相關(guān)部分，主要關(guān)注氨類團簇的生成環(huán)境，并將其引入到氨法脫硫脫硝工藝的探討中。例如，團簇研究發(fā)現(xiàn)：宇宙射線（GCR）“可以影響大氣成分的離子濃度，從而影響大氣氣溶膠的形成”，結(jié)合具體實驗結(jié)果支撐，就可以得出結(jié)論：離子在氨類團簇的生成中起重要作用；等等等等，過程不再一一列舉。（本文論述引用了王廣厚先生、王婭冰先生、孫志清先生等相關(guān)專家的多篇論文，因科普性文章局限，不再一一標注，僅此明示并致謝。）三、氨法脫硫脫硝工藝與氨類團簇的生成團簇科學是一門發(fā)展中的年輕學科，源于人們對分子碰撞和云霧形成的研究最早可追朔到1857年。“團簇可作為各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中的特殊物相，或者說它代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)?！薄皥F簇”對多數(shù)人來說是個陌生概念，建議僅作如下了解即可：1、 “團簇”是原子、分子或離子（等）通過氫鍵或范德華力（等）結(jié)合、形成的相對穩(wěn)定的聚合體，其中“氨類團簇”是霾中硫酸銨硝酸銨的前體；2、 團簇是一類介于氣體與液固體之間的中間狀態(tài)，“人們把團簇看作是介于原子分子和宏觀固體之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次”，構(gòu)成團簇的基本單元從幾個到數(shù)千個不等。個人認為，團簇有點類似于原子、分子或離子團。下圖是孫志清先生通過量子化學計算，得出的氨質(zhì)子化團簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型示意圖。圖中四角小球代表銨正離子（質(zhì)子化的氨），三角小球代表氨分子，二者經(jīng)分子間氫鍵結(jié)合在一起，構(gòu)成穩(wěn)定的“氨類團簇”；3、 酸性環(huán)境（H+的存在）有利于氨類團簇的生成。團簇是氣溶膠形成的必要環(huán)節(jié)；4、 “氨類團簇”可以隨氣體流動，一定條件下，經(jīng)核化生長，可直接轉(zhuǎn)化為銨鹽氣溶膠?！鞍鳖悎F簇”是大氣PM2.5中溶膠態(tài)硫酸銨硝酸銨的主要來源；5、 含孤對電子的水分子等與氨（銨）類化合物之間，同樣可以生成團簇。團簇的生成與分子（離子）結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。生成氨類團簇的重要條件是：銨正離子和游離態(tài)的氨等共存。氨類化合物分子中的氮原子孤對電子、與銨正離子氮原子氫的幾乎裸露的原子核間，通過氫鍵發(fā)生相互作用，是團簇形成的內(nèi)在因素。酸性條件有利于氨的質(zhì)子化，不僅不會影響團簇生成，質(zhì)子化的氨還可以促進團簇的形成。例如，有學者觀察到：離子（包括銨離子）等可以促進硫酸、氨氣、水等的凝聚。所以，在研究團簇向氣溶膠轉(zhuǎn)化的過程中，“銨鹽率先被確定為參與核化的關(guān)鍵物種”，其它重要影響因素還有粒子濃度等等?；凇半x子-氣溶膠-晴空”假說的模擬實驗顯示：氣溶膠成核速率與離子濃度成正相關(guān)。實驗還觀察到，氨的存在可將硫酸氣溶膠的形成速度提高兩個數(shù)量級以上，“同時一些外場觀測也顯示，氨在新粒子的増長中有重要的作用”。氨的這種重要作用，在氨法脫硫脫硝過程中得到充分顯示：前述實例中，脫硫脫硝現(xiàn)場極端條件下演變出的嚴重霧霾個案，操作時均存在稍稍提高氨濃度的情況。簡言之：氨法脫硫脫硝過程中，當我們把氨或含有銨正離子及游離氨的吸收液，通過噴嘴霧化噴入充滿酸性尾氣的煙道，讓它們與溫度相當高的煙道氣充分混合（蒸發(fā)）時，體系中可能存在的分子或離子有：一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、氨、水、銨正離子、質(zhì)子、硫酸根、硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、??等等等等，種類繁雜，含量濃度遠超大氣層！這樣有利的反應條件，促進了煙道中氨類團簇的大量生成。隨設備與操作環(huán)境的差異，生成的氨類團簇或在煙道中，或排入大氣后，最終幾乎全部核化生長為銨鹽氣溶膠。目前，這些排放源尚未得到應有的監(jiān)管。四、證據(jù)：從氨法還原脫硝開始氨法還原脫硝過程中的一些已知現(xiàn)象，可以為氨類團簇的存在提供最直接、最有說服力的證據(jù)。早就有研究指出：氨法選擇性催化還原脫硝（SCR）設備運行時，如果尾氣中含有硫氧化物，催化床和空預器部位就會出現(xiàn)相當數(shù)量的硫酸銨和硫酸氫銨沉積（文獻很多，恕不累敘）。主流研究認為：這些沉積物來自脫硝過程中先期生成的銨鹽氣溶膠。其中大部分溶膠隨尾氣逃逸，沉積下的銨鹽僅占總量的30%左右（見馬雙忱等先生的文章）。盡管這些研究的側(cè)重點是如何減少造成堵塞的硫酸氫銨晶體，但實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)卻證實：氨法脫硝過程中的確生成了相當數(shù)量的氨（銨）類化合物，包括團簇。團簇是氣溶膠生成的必由階段，所以，有銨鹽氣溶膠，就必定有氨類團簇。就像有一個成年人，若干年前就必然有一個孩子出生一樣！不斷生成的氨類團簇是氣溶膠存在的基礎。實際上，氨法脫硝排放的尾氣中，除了硫酸銨，還有硝酸銨，還有以團簇形式存在的大量游離氨，還有含銨鹽水霧。因硝酸銨等不易析出，故沒引起足夠重視。爐窯尾氣中大約有7~10%左右的氧，水的含量也很高。那些基本不含硫的燃料燃燒放出的尾氣（像燃油、燃氣鍋爐，以及水泥、玻璃等行業(yè)窯爐等等），原始尾氣中除了一氧化氮，還會生成少量二氧化氮等，銨類污染物也以硝酸銨為主；如果尾氣中含有硫化物（像燃煤窯爐），原始尾氣中除了一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等，還有三氧化硫（二氧化硫被二氧化氮氧化的產(chǎn)物），所以，尾氣污染物中出現(xiàn)了相當量的硫酸類銨鹽。能影響到氨類團簇生成的主要是銨正離子，至于與其結(jié)合的是硫酸根還是硝酸根，對團簇本身影響不大。禍起孤對電子！需要說明的是：SNCR（氨法非選擇性還原脫硝）同樣會生成大量氨（銨）類化合物。但因其操作溫度較高，所以析出較少，大部分氨（銨）類化合物隨尾氣排入大氣。認真研究北京霧霾，可以得到很多啟示：兩年前北京地區(qū)基本完成以氣代煤后（見2015.11.12新華網(wǎng)轉(zhuǎn)述北京市環(huán)保局通報），霧霾并未減輕，僅PM2.5的組成發(fā)生了變化：與周邊地區(qū)相比，北京霾中的硝酸銨比例明顯上升，而硫酸銨比例則呈下降趨勢！當時的解釋是：與汽車尾氣有關(guān)。但是，在其它大城市，像上海廣州，甚至杭州西安，汽車的人均保有量都很高，為什么沒有出現(xiàn)硝酸銨反常呢？！這是個必須認真對待的問題，以避免全國完成以油代煤后的尷尬。五、后記2017年07月19日，環(huán)境保護部發(fā)布2017年6月和上半年重點區(qū)域及74個城市空氣質(zhì)量狀況，文中披露：2017年上半年，京津冀區(qū)域平均優(yōu)良天數(shù)比例為50.7%，同比下降7.1個百分點；PM2.5濃度為72微克/立方米，同比上升14.3%；PM10濃度為129微克/立方米，同比上升13.2%。（摘自環(huán)保部網(wǎng)站）近年來，環(huán)保部門為霧霾治理付出的艱辛，有目共睹。耗費了大量人力財力，霧霾為什么不降反升？除了氣象條件引起的波動外，個人認為，主要原因是尚未找到真正的主要污染源。另外，理論上推測：銨鹽氣溶膠（硫酸銨硝酸銨）不僅在數(shù)量上占據(jù)了PM2.5的半壁江山，其在提高霧霾穩(wěn)定性方面也有著不可低估的作用！當然，后一點還需要通過實驗進一步驗證。溶膠態(tài)硫酸銨硝酸銨在霧霾污染中起著關(guān)鍵作用，所以，建議對所有可能排放銨（氨）類污染物的疑似污染源進行逐類逐項排查，尤其是像“氨法脫硫脫硝”等這類疑點較多的疑似污染源，建議優(yōu)先重點排查；2、 檢測方案不當可能造成誤檢。氨法脫硫脫硝過程中排放的氨（銨）類化合物很復雜：除了氨（銨）類氣溶膠、氨類團簇、還有游離態(tài)氨、含銨鹽的水霧、??等等等等，用現(xiàn)存的單一檢測方法很難全面檢出。建議選擇一種在準確檢測同時，又可以包含所有氨類化合物的方法。3、 增加對尾氣中氨（銨）類化合物的常規(guī)監(jiān)測；4、 提醒：水分子等和氨（銨）類化合物之間，同樣可以生成團簇。附：建議優(yōu)先重點排查的部分脫硫脫硝工藝名單：1、氨法脫硝（包括SCR和SNCR）；2、氨法脫硫（一般較少單獨使用）；3、氨法脫硝與氨法脫硫的組合；4、氨法脫硝與鈣法脫硫的組合；5、氧化法脫硝中使用氨水做吸收劑的；6、氨法脫硝與其它脫硫方法配合使用的即使確定污染源后，改進治理也需要一個過程，很多未知問題還要通過實驗確定。例如：把氨拿下來后，理論上水仍會和銨類化合