化學(xué)原理8化學(xué)平衡

化學(xué)原理ChemicalPrinciples

（8）第八章化學(xué)平衡在等溫等壓且不作非體積功時(shí)，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的

rGm<0，可以自發(fā)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)具有可逆性，當(dāng)反應(yīng)物的自由能達(dá)到與產(chǎn)物的自由能相等時(shí)(

rGm=0)，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。化工生產(chǎn)的主要任務(wù)就是推動(dòng)平衡體系向提供更多產(chǎn)物的方向進(jìn)行。yy一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可進(jìn)行到底可逆反應(yīng)逆反應(yīng)傾向弱正逆反應(yīng)均不完全此反應(yīng)不能進(jìn)行到底，最多只能有0.060molN2O4分解。反應(yīng)達(dá)60s時(shí)，正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率相等，體系達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。373K化學(xué)平衡：在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)。建立平衡的前提：只有恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)才能建立化學(xué)平衡。建立平衡的條件：正逆反應(yīng)速率相等。建立平衡的標(biāo)志：平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，各物質(zhì)的濃度都不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡是有條件的平衡：當(dāng)外界因素改變時(shí)，正逆反應(yīng)速率都會(huì)發(fā)生變化，原有的平衡會(huì)被破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。373K時(shí)，用0.100mol

L-1N2O4建立的平衡體系平衡濃度：[N2O4]=0.040mol

L-1

平衡濃度：[NO2]=0.120mol

L-1

用[]代表平衡濃度，c代表起始濃度或未達(dá)到平衡時(shí)的濃度。373K二、平衡常數(shù)可見(jiàn)，不論反應(yīng)的初始濃度如何，不管反應(yīng)是從正向開(kāi)始還是逆向開(kāi)始，最后均達(dá)到平衡。NO2平衡濃度的二次方與N2O4平衡濃度的一次方的比值是相同的?？捎貌煌姆椒ń⑦@個(gè)平衡：373K通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度變化時(shí)，[NO2]2/[N2O4]的比值也隨之改變。但在給定的溫度下，不管濃度如何變化，比值均為一個(gè)常數(shù)。

Kc的值與化學(xué)反應(yīng)的濃度無(wú)關(guān)，僅決定于反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度不同，Kc的值也不相同。經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于一般可逆反應(yīng)：

Kc為給定溫度下的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。在一定的溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物的濃度的計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積，與反應(yīng)物的濃度的計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。對(duì)于氣體反應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般用平衡時(shí)各氣體的分壓來(lái)表示：對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，Kc不一定等于Kp。Kc與Kp的關(guān)系在一定的溫度下，(RT)

n為常數(shù)，所以Kc與Kp之間只相差一個(gè)比例系數(shù)。當(dāng)

n=0時(shí)，即反應(yīng)前后產(chǎn)物和反應(yīng)物中氣體的mol數(shù)相同時(shí)，Kc=Kp。當(dāng)

n0時(shí)，(RT)

n為常數(shù)?？梢赃M(jìn)行某個(gè)反應(yīng)的Kc與Kp之間換算。書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式的規(guī)則表達(dá)式中物質(zhì)的濃度或分壓均指平衡時(shí)的濃度和分壓，產(chǎn)物為分子，反應(yīng)物為分母。平衡常數(shù)表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)形式和數(shù)值取決于反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)形式。當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)相加得到總反應(yīng)時(shí)，總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各相加反應(yīng)的平衡常數(shù)乘積。這種關(guān)系稱(chēng)為多重平衡原則，利用這一規(guī)則，可通過(guò)已知反應(yīng)的K值求未知反應(yīng)的平衡常數(shù)。(1)(2)(3)反應(yīng)(1)+(2)=(3)，Kc1

Kc2

=Kc3書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，純液體、純固體和大量存在的水不寫(xiě)在平衡關(guān)系式中。在非水溶液的反應(yīng)中，如果有H2O生成或有H2O參加反應(yīng)時(shí)，水的濃度不能視為1。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般是有單位的：(mol

L-1)

n,

n=(g+h)-(a+b)(Pa)

n,

n=(g+h)-(a+b)若把濃度、分壓均除以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度(c)或標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)，則得相對(duì)濃度和分壓，此時(shí)平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K)。yyyyyyyyyyyyy對(duì)于復(fù)相反應(yīng)：純固體、純液體、水溶液中大量存在的水，其相對(duì)濃度看成1。對(duì)于溶液相反應(yīng)：物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度c

=1molL-1對(duì)于氣相反應(yīng)：物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p

=105Payyyyyyy平衡常數(shù)的意義(1)：預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的方向定義：任意時(shí)刻該反應(yīng)的反應(yīng)商Q當(dāng)反應(yīng)未達(dá)到平衡時(shí)，A、B、G、H當(dāng)然也有具體濃度的數(shù)值。yyyyy[G]’、[H]’、[A]’、[B]’為任意時(shí)刻物種的濃度(非平衡濃度)。yyyy化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Q與K相等。yyyyyQ<K

，反應(yīng)正向進(jìn)行。Q=K

，反應(yīng)已達(dá)平衡。Q>K

，反應(yīng)逆向進(jìn)行。任意時(shí)刻：yyyy平衡常數(shù)的意義(2)：判斷化學(xué)反應(yīng)的程度平衡常數(shù)的大小代表在平衡混合物中產(chǎn)物所占的比例，根據(jù)數(shù)值的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的可能性，因?yàn)槠胶鉅顟B(tài)是可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大程度。當(dāng)K

很大時(shí)，說(shuō)明平衡體系中產(chǎn)物的濃度很大，正反應(yīng)可能進(jìn)行。y298K時(shí)假設(shè)[Cl2]=1molL-1y假設(shè)[N2]=1molL-1，[O2]=1molL-1因此，298K時(shí)，N2和O2的化合反應(yīng)基本不進(jìn)行。平衡時(shí)，NO幾乎完全分解。當(dāng)K

很小時(shí)，說(shuō)明平衡體系中產(chǎn)物的濃度很小，正反應(yīng)不可能進(jìn)行，而逆向反應(yīng)將幾乎完全進(jìn)行。y298K時(shí)yK

>107，反應(yīng)可以正向進(jìn)行的程度很大。K

<10-7，反應(yīng)不能正向進(jìn)行，正向的程度很淺。K

在10-7~107之間，反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)。當(dāng)K

不太大也不太小時(shí)，說(shuō)明正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)都進(jìn)行得不完全。yyyy373K時(shí)平衡常數(shù)接近于1，故在平衡體系中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度差別不太懸殊，均不可忽略。y平衡常數(shù)的大小，只能大致告訴我們一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行的最大程度，并不能告訴我們反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。298K時(shí)，K

=3.61024，雖然K

很大，但反應(yīng)速率太慢，常溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng)。平衡常數(shù)很小，也不意味該反應(yīng)就不能發(fā)生，可以通過(guò)改變條件，使反應(yīng)進(jìn)行較為完全。yy用平衡常數(shù)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的可能性，判斷反應(yīng)的程度，只能得到一個(gè)大致的結(jié)果。轉(zhuǎn)化率可以定量表示反應(yīng)物到底生成了多少產(chǎn)物。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率當(dāng)一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：平衡常數(shù)的意義(3)：計(jì)算平衡時(shí)的組成例題：在1473K時(shí)，下列反應(yīng)的平衡常數(shù)為2.3，若CO2和H2的初始濃度均為0.01mol

L-1，求CO2的轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)CO的平衡濃度為xmol/L超始濃度：0.010.01 0 0平衡濃度：0.01-x0.01-x

x x

CO2的轉(zhuǎn)化率為60%y如果把H2的超始濃度變?yōu)?.02mol，其它條件不變，求CO2的轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)CO的平衡濃度為xmol/L：超始濃度：0.010.02 0 0平衡濃度：0.01-x0.02-x

x x可見(jiàn)，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的初始濃度有關(guān)，平衡常數(shù)只與反應(yīng)的平衡溫度有關(guān)。

CO2的轉(zhuǎn)化率為78%y

rGm

<0，反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行。

rGm

=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

rGm

>0，反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能判據(jù)yyy化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商判據(jù)Q<K

，反應(yīng)正向進(jìn)行。Q=K

，反應(yīng)已達(dá)平衡。Q>K

，反應(yīng)逆向進(jìn)行。yyy三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

與

rGm的關(guān)系yy對(duì)任意反應(yīng)：該關(guān)系式為化學(xué)反應(yīng)等溫式，可由rGm

求出任意時(shí)刻、任意濃度的rGm。

rGm<0，反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行。

rGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

rGm>0，反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行。yy當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，

rGm=0，且Q=K

，則：★yyy★例題：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。解：查表，

fGm

(SO2)=-300.37kJmol-1

fGm

(SO3)=-370.37kJmol-1故

rGm

=2(-370.37)-2(-300.37) =140kJmol-1代入

rGm

=-RTlnK

K

=3.41024yyyyyy四、化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是有條件的，在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)，隨后在新的條件下再度到達(dá)平衡。反應(yīng)商的變化：改變Q使Q

K

造成平衡移動(dòng)K的變化：，改變溫度使Q

K

濃度、壓力和體積等因素yyyyy濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物的濃度，或減小生成物的濃度，可使化學(xué)平衡向增加生成物濃度的方向移動(dòng)。增加生成物的濃度，或減小反應(yīng)物的濃度，可使化學(xué)平衡向逆反應(yīng)的的方向移動(dòng)。在體系的溫度和體積不變的條件下：Q<K

，反應(yīng)正向進(jìn)行。Q=K

，反應(yīng)已達(dá)平衡。Q>K

，反應(yīng)逆向進(jìn)行。yyyyyyyy如：按方程式，SO2與O2的計(jì)量系數(shù)之比為1:0.5，在工業(yè)上，實(shí)際采用的比值為1:1.6。使水蒸氣過(guò)量，增加反應(yīng)物濃度。移去水蒸氣，減少生成物濃度。壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力的變化對(duì)沒(méi)有氣體參加的液態(tài)反應(yīng)和固態(tài)反應(yīng)影響不大。對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等的反應(yīng)。若壓力增加至原來(lái)的2倍，則：平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。yyyy若壓力降低至原來(lái)的一半，則：此時(shí)，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。結(jié)論：在等溫條件下，增大總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。yy有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)。若壓力增加至原來(lái)的2倍，則：在等溫條件下，增加或降低總壓力，對(duì)平衡沒(méi)有影響。yy結(jié)論：壓力變化只是對(duì)那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)才有影響。在恒溫條件下：增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減少壓力，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。充入惰性氣體，使壓力變?yōu)樵瓉?lái)的2倍，平衡如何移動(dòng)？溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響改變溫度將導(dǎo)致平衡常數(shù)的數(shù)值發(fā)生了變化，從而使平衡移動(dòng)，這與濃度和壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響有本質(zhì)的區(qū)別。在不同溫度T1和T2時(shí)，設(shè)rHm

、rSm

不受溫度影響：yyyyyyyyyyyyy升高溫度(T2>T1)，平衡常數(shù)變小，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。降低溫度(T2<T1)，平衡常數(shù)變大，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)(rHm

<0)：y升高溫度(T2>T1)，平衡常數(shù)變大，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。降低溫度(T2<T1)，平衡常數(shù)變小，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。對(duì)于吸熱反應(yīng)(rHm

>0)：yyyy例題：合成氨反應(yīng)的

rHm

=-91.92kJmol-1，在473K時(shí)K1

=0.44，求反應(yīng)在573K時(shí)的K2

。(設(shè)rHm

不隨溫度變化。)解：T1=473K，T2=573K，

rHm

=-91.92kJmol-1，K1

=0.44

K2

=7.310-3