化學(xué)催化第四章第三講催化裂化與氧化脫氫制烯

第四章金屬催化劑

第三講宋偉明金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定義為：4.5Supportedmetalcatalyst

4.5.1金屬分散度對(duì)催化活性的影響因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D=1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。2.金屬分散度對(duì)催化活性的影響金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。圖

削頂正八面體晶體表面位分布 ①頂位 ②棱位[111]，[111] ③棱位(111)，(100) ④面位(100) ⑤面位(111)1.載體效應(yīng)

(1)活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用

所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。4.5.2擔(dān)載金屬的相互作用對(duì)催化活性的影響研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見(jiàn)金屬的還原性因分散在載體上改變了。(2)載體對(duì)金屬還原的影響對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；2.結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對(duì)這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure-insensitive）反應(yīng)。另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應(yīng)。金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。4.6合金催化劑及其催化作用煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開(kāi)創(chuàng)了無(wú)鉛汽油的主要來(lái)源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。4.6.1合金催化劑的重要性及其類型雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來(lái)改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對(duì)合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來(lái)自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（Synergeticeffect），不能用加和的原則由單組分推測(cè)合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。4.6.2合金催化劑的特征及其理論解釋圖3-35Ni-Cu催化劑中Cu含量對(duì)不同反應(yīng)活性影響只要加入5%的Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說(shuō)明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨(dú)活性相近。

2003年國(guó)內(nèi)丙烯消費(fèi)量6.16Mt(產(chǎn)量5.93Mt),未來(lái)二十年消費(fèi)可能超過(guò)乙烯

輻射管壁承受1000oC的高溫，昂貴的耐高溫管材制造，工藝裝置投資高

管壁積炭

燃燒大量燃料（總能耗的80%）外供熱，大量NOx,COx排放，環(huán)保要求

水蒸汽熱裂解新的烯烴制備工藝原料適應(yīng)能力產(chǎn)品適應(yīng)能力工藝過(guò)程（節(jié)能，環(huán)保）世界乙烯原料結(jié)構(gòu)中國(guó)乙烯原料結(jié)構(gòu)重變輕：新的烯烴制備工藝合成氣甲醇烯烴天然氣煤OCMMTO二甲醚SDTOSTO輕變重重質(zhì)烴催化裂解制備烯烴烴類催化氧化脫氫制備烯烴背景催化裂解制備烯烴催化氧化脫氫制備烯烴結(jié)論催化裂解金屬氧化物催化劑（負(fù)載型或混合型）

機(jī)理：氧化還原性，促進(jìn)自由基反應(yīng)，比熱裂解溫度低30~50℃催化劑：日本東洋工程公司的T-12催化劑（CaO

51.1%、Al2O3

47.7%)俄羅斯有機(jī)合成研究院：KVO3-B2O3/剛玉洛陽(yáng)石化工程公司成功開(kāi)發(fā)了HCC工藝,LCM催化劑(SiO2,Al2O3,MgO,CaO)重質(zhì)油:大慶常壓渣油為原料裂化活性:

乙烯和丙烯的單程裂解產(chǎn)率分別達(dá)到22％和15.5％古比雪夫合成醇廠4000kg汽油/h熱裂解爐830℃降為780-790℃0.6-0.7秒縮短至0.1-0.2秒乙烯收率由26%提高到34.5%丙烯收率從14.6%增加到17.5%催化裂解金屬氧化物催化劑

不具備較強(qiáng)酸性，反應(yīng)溫度700～750℃，裂解深度低反應(yīng)苛刻，難以通過(guò)沸石的加入調(diào)節(jié)酸性產(chǎn)物乙烯產(chǎn)率要遠(yuǎn)高于丙烯產(chǎn)率硅鋁酸鹽催化劑(改性分子篩)較強(qiáng)酸性，反應(yīng)溫度550℃反應(yīng)條件緩和,烯烴收率高正碳離子裂解機(jī)理，裂解產(chǎn)品分布靈活石油化工科學(xué)研究院：DCC,CPP大連化學(xué)物理研究所:RSCC石油化工科學(xué)研究院：DCC,CPP改型ZSM-5分子篩為活性組分SAPO為基質(zhì)的催化劑大慶常壓渣油為原料40％的乙烯與丙烯聯(lián)合收率

改型分子篩催化劑催化裂解日本工業(yè)技術(shù)原材料與化學(xué)研究所：10％La/ZSM-5石蠟基石腦油為原料，650℃，乙烯和丙烯的總收率61%不適合中國(guó)的高環(huán)烷烴含量石腦油以及重質(zhì)油積焦失活聯(lián)合工藝催化裂解烯烴催化裂化吸附分離催化裂解烯烴（芳烴等）芳烴收率高催化氧化脫氫氧化脫氫制烯烴HO2H2O改變熱力學(xué)平衡烯烴選擇性Δ改變傳熱限制降低溫室氣體排放CO2催化氧化脫氫日本國(guó)家材料與化學(xué)研究所乙烷氧化脫氫：經(jīng)硫酸化并以LiCl調(diào)變的ZrO催化劑650℃，C2H6:O2:N2=10:10:80鹵素流失造成催化劑活性降低，穩(wěn)定性有待提高COX生成使得烯烴選擇性下降不足低碳烷烴C2~4Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器氧化工藝的毫秒級(jí)反應(yīng)熱裂解的高烯烴選擇性Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器C2H6AirCH4H2C2H4CO2NOxC2H4H2C2H6O2τ=1sτ=10-3sConventionalsteamcrackingOxidativedehydrogenationwithproductH2recycle800oC900~950oC催化劑：擔(dān)載Pt-Sn的

MonolithFlowrate:3~10liter/minMonolith(1m2/g)18mm10mm1-5%Pt-Sn/Monolith不同負(fù)載量對(duì)結(jié)果影響不大Sn的流失使反應(yīng)性能下降無(wú)積炭生成Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器結(jié)論以改型分子篩為催化劑的催化裂解，裂解深度高，能直接利用重質(zhì)油為原料得到好的烯烴收率。如能解決好催化劑穩(wěn)定性和抗積炭問(wèn)題將成為與管式熱裂解相競(jìng)爭(zhēng)的烯烴制備工藝。氧化脫氫由于其內(nèi)供熱，CO2排放少，投資成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，可能會(huì)成