國內外高分子材料發(fā)展概況與趨勢

碩士研討生課程<高分子資料改性>任課教師郭寶春賈志欣王小萍賈德民2021年11月——2021年1月

第一章緒論

一、國內外高分子資料的

開展概略與趨勢前言資料是人類賴以生存和消費的物質根底，當代新資料是其他高新技術開展的物質根底和先導；新資料是我國優(yōu)先開展的戰(zhàn)略性新興產業(yè)。資料：金屬資料無機非金屬資料〔陶瓷、水泥、玻璃……)高分子資料(塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、油墨、高分子復合資料、功能高分子資料、天然高分子資料等〕復合資料高分子資料是當代新資料的后起之秀，但其開展速度與運用范圍超越了傳統(tǒng)的金屬資料和無機資料，已成為工業(yè)、農業(yè)、國防、科技和日常生活等領域不可短少的重要資料。世界合成高分子資料的總產量已達3億噸，其體積產量超越金屬資料。我國是高分子資料消費和消費的大國，合成高分子資料產量達3000萬噸左右，在全球排名第二，年消費量5000萬噸左右。1.高分子資料與人類生活高分子資料越來越普及和深化到人類生活的各個方面，給人類生活帶來了翻天覆地的變化。衣：天然纖維、合成纖維、皮革；食：天然高分子食品：淀粉、蛋白質等；食品包裝：現(xiàn)代農業(yè)：農用薄膜與溫室技術使北方人民冬天可以吃到新穎蔬菜；滴灌技術：顯著提高缺水地域農作物產量,改造沙漠。

?。焊叻肿咏ú模核芰瞎懿?、塑料門窗、塑料板材、建筑粘合劑、建筑防水資料、家具、涂料、裝修資料〔人造板、電線、開關等〕、高性能混凝土外加劑等。用高分子建材替代金屬和無機非金屬資料符合節(jié)能減排和低碳原那么。行：汽車：含有輪胎和數(shù)以千計的高分子資料零部件，一輛小轎車要使用一百多公斤各種高分子資料，是汽車輕量化的關鍵。

高速列車：減震降噪依賴于橡膠減震制品。

大型客機：需求上萬個高分子資料零件。機身運用碳纖維加強樹脂復合資料〔如A380占50%以上〕。

用：各種家用電器、辦公用品都離不開塑料、橡膠等高分子資料：空調、冰箱、洗衣機、電視機、電腦、復印機、各種小家電……〕2.高分子資料與當代高新技術電子信息：印刷電路板〔PCB，覆銅板〕；光敏樹脂；按鍵〔導電硅橡膠〕復印機、打印機〔導電膠輥及墨水〕.光盤；生物技術：人工臟器〔人工腎，人工心臟瓣膜、人工關節(jié)、人造眼角膜，等等〕;醫(yī)用導管與介入療法;高分子藥物：長效、緩釋、靶向；目前高分子資料在醫(yī)學上的運用有90多個種類、1800余種制品。航空航天：衛(wèi)星與飛船外殼〔碳纖維/環(huán)氧樹脂復合資料〕挑戰(zhàn)者號航天飛機失事〔火箭密封圈失效〕新能源：新型電池〔鋰離子電池隔膜、燃料電池隔膜〕LED燈〔封裝資料〕風力發(fā)電〔風翼〕3.1高性能化80年代以來,由于新的工業(yè)化大種類聚合物幾乎未再出現(xiàn)，經過各種改性手段實現(xiàn)現(xiàn)有高分子資料及其制品的高性能化成為當前高分子資料的重要開展趨勢。3.國內外高分子資料的開展動向3.1.1塑料的高性能化通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化〔“比鐵還硬，比鋼還強〞〕塑料高性能化的方法〔改性塑料〕：〔1〕化學改性〔茂金屬催化聚合、間規(guī)聚合、超高分子量聚乙烯等〕；〔2〕共混與合金化〔物理共混、接枝、嵌段、互穿聚合物網絡、相容劑技術〕；〔3〕填充〔偶聯(lián)劑技術、納米復合技術等〕；〔4〕纖維加強〔高性能纖維加強塑料、自加強技術〕?！?〕塑料高性能化的成型加工新技術：1〕反響擠出技術；2〕微波技術；3〕振動技術；4〕擠出和注射自加強技術；〔6〕無鹵阻燃技術從上世紀90年代以來，國內改性塑料行業(yè)已成為發(fā)展最快的新興產業(yè)〔如金發(fā)科技〕。3.1.2橡膠的高性能化子午線輪胎：是世界輪胎工業(yè)的開展方向。世界輪胎子午化率達90％以上，而中國為80％左右。高性能輪胎是當前輪胎工業(yè)的開展方向：包括“綠色〞輪胎、節(jié)能輪胎、平安輪胎、高里程輪胎、智能輪胎等，其特點是兼具低滾動阻力、高抗?jié)窕浴⒏吣湍?、高壽命等?yōu)良綜合性能。滾動阻力下降20～35％，節(jié)油3～5％。高性能輪胎是當前世界輪胎工業(yè)的重要開展趨勢高性能輪胎的三個根本性能：(1)低滾動阻力;(2)高抗?jié)窕裕?3)高耐磨性節(jié)能環(huán)保平安耐用高性能輪胎是綠色、環(huán)保型輪胎汽車油耗的40%左右用于抑制輪胎的滾動阻力，輪胎對汽車的節(jié)能具有關鍵作用。汽車尾氣污染成為城市大氣污染的罪魁禍首！

高性能輪胎能減少汽車尾氣污染，是一類綠色、環(huán)保型輪胎按照高性能輪胎的節(jié)油率5％計算，假設在全國推行運用，每年可節(jié)省燃油500萬噸，相當于節(jié)省人民幣約500億元！美國“群眾機械〞雜志把低滾阻輪胎評為2021年美國十大科技之一輪胎的抗?jié)窕耘c行車平安親密相關。高速公路上汽車事故的50%以上與輪胎有關!兼具低滾動阻力和高抗?jié)窕缘男沦Y料的研討是研制高性能輪胎的關鍵。汽車用非輪胎橡膠制品：汽車的輕量化對橡膠制品耐熱、耐油和耐化學品性能要求提高，促進了丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、硅橡膠、氟橡膠、氫化丁腈橡膠、三元乙丙橡膠等的運用。減震隔震橡膠制品：運用于地震地域的房屋建筑橡膠隔震支座〔如汶川地域重建〕、汽車、橋梁、鐵路、船艦〔潛水艇減震〕等領域。新建的汶川第二小學采用了橡膠減震技術。隔震橡膠支座建筑隔震專家—周福霖院士〔廣州大學〕3.1.3纖維的高性能化高性能纖維：高強度纖維、高模量纖維、耐高溫纖維、阻燃耐火纖維耐腐蝕纖維……特點:(1)具有遠優(yōu)于普通纖維的物理機械性能、熱性能和化學性能；〔2〕采用高技術制備，運用于高科技或特殊領域；〔3〕高附加值。主要種類:碳纖維、芳綸纖維、PBO纖維聚芳酯纖維、超高分子量聚乙烯纖維碳纖維及其復合資料航天〔火箭、衛(wèi)星、飛船外殼、燒蝕資料〕建筑〔混凝土加強、建筑物加固、橋梁加固〕航空〔飛機機身、直升飛機葉片、剎車器，A350CFRP占62%，B787占50%〕汽車〔車身、傳動軸，減重30%，節(jié)能20%〕各種機械零件、武器高速列車車身〔減少噪音、減震、隔熱〕體育、休閑器材新能源〔風葉、采油、電極、核電、復合電纜〕其他新型高性能纖維芳綸纖維：具有超高強度、高模量、高韌性、耐高溫、耐酸耐堿、分量輕等優(yōu)良性能,其強度是鋼絲的5～6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而分量僅為鋼絲的1/5左右。廣泛運用于航天航空、輪胎及傳送帶骨架資料、防彈衣、頭盔、高強繩索等方面。PBO纖維〔Zylon〕：聚對苯撐苯并雙惡唑，是新世紀的超強纖維。其強度超越碳纖維、芳綸纖維，也超越不銹鋼纖維?？捎糜诤娇蘸教?、防彈資料、防護服、消防服、加強資料、耐熱墊等。整天穿著之防彈背心，厚度僅為3.5mm?？勺鳛椤霸虑蛱焯莰曎Y料。藝術家筆下的“月球電梯〞想象圖3.2功能化隨著高新技術的開展，各種功能化高分子資料及其制品的運用越來越廣泛，種類越來越多，要求越來越高，市場需求量越來越大，從而為高分子資料產業(yè)提供了許多新的開展機遇。功能高分子資料曾經或正在構成新的產業(yè)，成為高分子資料產業(yè)中最有開展前景的新的增長點。3.2.1電子信息用高分子資料:印刷線路板感光高分子資料隨著集成電路的集成化程度的不斷提高，對印刷電路感光高分子資料的要求越來越高。硅橡膠按鍵磁性高分子資料:由高分子資料與磁性粉末復合而成?？捎涗浡?、光、電等信息，并有重放功能，廣泛用于電子、電氣、通訊、航空航天、汽車、家電、計算機、復印機等。塑料光纖〔PMMA,PS,PC)：具有大口徑、高開口數(shù)、處置方便、加工簡便、價廉、接續(xù)方便等優(yōu)點，適用于短間隔通訊網絡，將會成為未來信息社會的新興產業(yè)。3.2.2導電和光電高分子資料導電聚合物——二十世紀高分子領域的艱苦發(fā)現(xiàn)〔2000年諾貝爾化學獎〕，具有革命性影響。含大π鍵的的高分子資料，經化學或電化學摻雜而成。具有導電性、電致變色、電致發(fā)光、非線性光學等性能。包括聚乙炔及其衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯乙烯撐〔PPV〕、聚噻吩等。高分子電致發(fā)光資料〔OLED〕：〔1〕新一代平板顯示器：具有視角寬、能耗低、呼應速度快、超薄、超輕、成型加工簡便、可制備全固化薄膜器件和柔性顯示等優(yōu)點?！?〕平面光源：白光照明，本錢低。聚合物太陽能電池：大面積，柔性、質輕、易制備、易修飾、開路電壓高、本錢低等優(yōu)點，效率已達5-7％。華南理工大學曹鏞院士的任務。3.2.3生物醫(yī)學高分子資料人工臟器資料醫(yī)用導管及其他醫(yī)療衛(wèi)生用品；高分子藥物：長效、緩釋、靶向、治癌組織工程支架資料：在體外預先構建一個有生物活性的種植體，然后植入體內，修復組織缺損，替代組織、器官的一部分或全部功能，其中心是活的細胞和可供細胞進展生命活動的可降解支架資料，這是組織工程學研討的主要科學問題。人造皮膚人造耳人造顱骨生長良好整形美容進入組織工程時代3.2.4功能涂料裝飾、維護和特殊功能相結合，如導電、阻尼、阻燃防火、隔熱、示溫、防輻射、微波吸收、防水、自潔性、殺蟲、空氣凈化、熒光、超疏水等特種涂料。3.2.5高吸水樹脂衛(wèi)生用品、水土維護、沙漠改造。3.2.6其他分別膜資料；外形記憶資料；水處置資料；高分子催化劑等。3.2.7高分子制品的功能化如智能輪胎、跑氣保用輪胎、智能鞋等。大自然的啟發(fā)——荷葉，水黽。超疏水資料——外表接觸角大于150°滾動角小于5°的資料。構造特點：疏水性聚合物外表具有微納米粗糙構造。運用：〔1〕超疏水自潔性外墻涂料；〔2〕輸電電纜防冰凍；〔3〕革命性水上交通工具〔浮力大、阻力小、速度快、能耗低〕；〔4〕無需雨刷的汽車擋風玻璃；〔5〕冰箱、空調等防霜；超級防水衣；〔6〕超抗腐蝕金屬資料。。。。。。超疏水資料圖5BBT((a)、(b)),BBOT((c)、(d))超疏水外表的掃描電鏡照片3.3復合化1.纖維加強樹脂復合資料：1.玻璃纖維加強樹脂復合資料〔玻璃鋼〕；2.高性能〔先進〕復合資料：高性能纖維〔碳纖維、芳綸纖維、高模量聚乙烯纖維等、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、硼纖維等〕高性能樹脂〔特種環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂、特種熱塑性樹脂如PEEK、PSF等〕2.聚合物/無機物納米復合資料：納米資料是二十世紀后期崛起的一類具有劃時代意義的新資料.聚合物/無機物納米復合資料的主要特征是復合體系的一個組分至少有一維以納米尺寸〔≤100nm〕均勻分散在另一組分的基體中。聚合物/無機物納米復合資料的性能(包括力學性能、阻隔性能、阻燃性能、熱性能、電性能、生物性能等〕比相應的宏觀或微米級復合資料有非常顯著的提高，甚至表現(xiàn)出全新的性能。聚合物/無機物納米復合資料可分為3類:(1)聚合物/粒狀無機物納米復合資料：納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等。(2)聚合物/層狀無機物納米復合資料：層狀硅酸鹽〔蒙脫土、高嶺土等〕，層狀石墨等。〔3〕聚合物/無機納米管納米復合資料：碳納米管，埃洛石NR/nanoSiO2(nanogranules)NR/Motmorillonite(nanolayers)SBR/halloysite(nanotubes)3.4環(huán)境友好化高分子資料工業(yè)是一個與環(huán)境維護親密相關的產業(yè)，不僅其消費過程存在環(huán)境污染問題，其產品在運用和廢棄過程中也對環(huán)境有艱苦影響，高分子資料工業(yè)與環(huán)境的關系越來越遭到各國的注重。

再生資源產業(yè)是戰(zhàn)略性新興產業(yè)1992年,結合國環(huán)境與開展大會提出了可繼續(xù)開展道路的概念歐洲國家首先倡導循環(huán)經濟開展戰(zhàn)略,并得到全世界廣泛的呼應。再生資源產業(yè)被許多國家作為開展循環(huán)經濟的關鍵產業(yè)而得到迅速開展。由線性經濟開展為循環(huán)經濟。九十年代以來，全球再生資源產業(yè)以每年15%-20%的速度增長，目前產值約為1.8萬億美圓。在未來30年內,再生資源產業(yè)為全球提供的原料將由目前占原料總量的30%提高到80%左右,產值超越3萬億美圓,將提供3億個以上的就業(yè)崗位,將構成“有多少舊就再生多少新〞、“天下無廢物〞的循環(huán)經濟、循環(huán)社會與循環(huán)世界。再生資源產業(yè)曾經成為世界性的朝陽產業(yè)，成為21世紀的主導產業(yè)之一。中國每年產生廢塑料1200萬噸，可再生利用約1000萬噸大力開展廢舊塑料回收和綜合利用，是世界的開展趨勢，是我國循環(huán)經濟和可繼續(xù)開展的重要一環(huán)，對我國社會的科學開展將產生深遠的影響。廢塑料再生利用的方向——高性能化再生或改性再生。電子廢棄物呵斥越來越嚴重的環(huán)境污染，其中廢PCB的資源化利用是關鍵之一。大量增長的電子廢棄物已成為困擾全球的環(huán)境問題。電子廢棄物處置曾經成為全球可繼續(xù)開展面臨的一個新的艱苦挑戰(zhàn)。其中廢印刷電路板(PCB)是電子廢棄物中最難回收利用的組成部分。廢PCB的資源化利用廢橡膠的回收利用1〕做燃料〔產生大量CO2〕2)再生膠〔水油法由于污染被淘汰，混煉再生法仍在開展，但能量耗費大〕3〕廢膠粉直接利用技術迅速獲得開展，是當前廢橡膠回收利用的方向?！仓苯訁⑴c橡膠配方、增韌塑料、熱塑性彈性體、改性瀝青、跑道等〕木塑復合資料〔WPC)木塑復合資料〔Wood-plasticcomposites,WPC)是近年蓬勃興起的一種新型復合資料，由占50％以上的木粉、稻殼、桔梗等廢天然纖維與廢舊熱塑性塑料〔PE，PP，PVC等〕經特殊工藝制成的性能優(yōu)良的環(huán)保型綠色復合資料，兼有塑料與木材二者的優(yōu)點，還有許多塑料與木材不具備的新特點，在園林包裝、物流、家具、汽車等許多領域具有廣泛的用途。木塑復合資料符合節(jié)約資源，維護生態(tài)環(huán)境，開展循環(huán)經濟的原那么。二、木塑復合資料的運用市政園林、體育場館——露天桌椅，柵欄，水上設備，露天地板，亭子，花箱，渣滓箱，下水井蓋等；建筑裝修資料——圍墻，走道，地板，防潮隔板，洗臉間防潮設備，護墻板，踢腳板，天花板，裝飾板，壁板、建筑模板等；交通——高速公路噪音隔板，鐵路軌枕等；包裝資料——托盤，搬運墊板，包裝箱〔免檢〕，周轉箱；其他——家具，汽車等。

木塑產品——花箱木塑產品——渣滓箱木塑產品—休閑椅、凳木塑產品——欄桿木塑產品——水上設備木塑產品——園林木塑產品——建筑、室外裝修木塑產品——室內裝修木塑產品——汽車配件、托盤、包裝箱WPC行業(yè)的國內外情況國外木塑復合資料消費和運用始于二十世紀九十年代，至今只需十幾年的時間；北美、歐洲，日本、韓國、澳大利亞、新西蘭等國和臺灣地域都在大力開展木塑復合資料，木塑復合制品的年增長率達16%。中國近年開展迅速，將以年增長率50%以上的速度開展，最終構成年產一千萬噸或上千億產值的新興工業(yè)體系?？山到馓烊桓叻肿淤Y料及其復合資料〔1〕全降解淀粉塑料〔淀粉/聚乳酸，淀粉/聚乙烯醇〕；如何替代EPS快餐盒、地膜、渣滓袋？〔2〕聚乳酸、聚羥基酸、聚氨基酸等；〔3〕可全降解復合資料；〔4〕體內可降解高分子資料〔如聚乳酸骨釘〕

由非石油資源制造高分子資料〔1〕由煤制造液體燃料和烯烴：如南非是世界第一個利用煤大規(guī)模消費乙烯和化工產品的國家。〔2〕由C1〔甲烷、甲醇〕原料制造烯烴；〔3〕由CO2制造高分子資料;(4)由植物資源制造高分子資料：淀粉、纖維素、木質素、殼聚糖、聚乳酸等。美國已建有13.6萬噸聚乳酸工廠，其本錢可與石油化工產品競爭。高分子資料消費和運用過程的環(huán)保問題：粉塵污染；溶劑污染；某些橡膠促進劑〔TMTD，NOBS〕和防老劑〔防老劑A、D〕具有致癌作用，必需用其它種類替代。取締或限制運用有毒重金屬助劑和部分含溴阻燃劑〔歐盟ROHS指令〕。開發(fā)非鹵阻燃劑(無機阻燃劑、含磷氮阻燃劑、含硅阻燃劑等〕。高分子資料及其制品，特別是制鞋和橡膠消費過程對環(huán)境的污染及對工人的危害已成為一個眾所周知的問題，要從技術和法規(guī)上加以處理。水性聚氨酯鞋用膠黏劑是開展方向。減少VOC的排放，滿足環(huán)保法規(guī)，涂料正朝著水性涂料、高固體份涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等綠色涂料方向開展。裝修污染：環(huán)境友好、綠色化學和可繼續(xù)開展的概念：〔1〕從“原子經濟性〞的原那么出發(fā)，從化學原理的源頭減少或消除環(huán)境污染，減少資源和能源的浪費；〔2〕盡能夠節(jié)約不可再生的原料資源，運用可再生的生物資源作原料；〔3〕采用無毒無害的原料、催化劑、溶劑和助劑；〔4〕采用高效、節(jié)能、清潔的化工消費過程強化技術，最大限制減少廢料排放；〔5〕兼顧產品的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益，走可繼續(xù)開展的道路。二、高分子資料改性概略2.1聚合物改性的定義：聚合物改性是用各種化學方法、物理方法或者二者結合的方法改動聚合物的構造，從而獲得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的過程。1.2聚合物改性的研討內容〔1〕大分子的化學反響〔如氫化，鹵化，氯磺化，環(huán)氧化，異構化，離子化等〕；〔2〕接枝共聚；〔3〕嵌段共聚；〔4〕共混；〔5〕互穿聚合物網絡；〔6〕填充與增〔補〕強；〔7〕纖維加強復合資料；〔8〕其它：交聯(lián)，增塑，阻燃，穩(wěn)定，外表改性等?！?〕成型加工過程的改性：如雙向拉伸、反響擠出、微波技術、振動技術、自加強技術等。1.3聚合物改性的開展歷史1.3.1高分子資料及其改性的開展歷史:〔1〕天然高分子資料的利用〔遠古→19世紀中期〕：遠古時代：不自覺地運用各種天然高分子資料，如食用的五谷(淀粉)、肉類〔蛋白質〕，御寒的獸皮〔蛋白質〕，用做工具的木材〔纖維素〕等我國人民在幾千年前就曾經懂得種植棉麻，紡紗織布，養(yǎng)蠶繅絲，穿綢著緞。商朝的絲綢業(yè)和紡織業(yè)已非常興隆。漢唐時代中國的絲綢遠銷中亞和歐洲，構成了著名的“絲綢之路〞。廣州開掘的2100多年前的南越王墓中就有大量絲綢隨葬品，后來