聚酰亞胺的現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)向

聚酰亞胺的現(xiàn)狀和開(kāi)展動(dòng)向賀飛峰上海市合成樹(shù)脂研討所2021.11聚酰亞胺的開(kāi)展歷史美國(guó)杜邦公司在1965年開(kāi)發(fā)勝利聚酰亞胺Kapont薄膜和PyreML清漆。隨后開(kāi)發(fā)了模塑料Vespel。日本Kaneka公司1983年開(kāi)發(fā)了薄膜Apical。日本宇部興產(chǎn)開(kāi)發(fā)了Upilex系列薄膜和模塑料。1982年UpilexR，1984年UpilexS上市。1982年GE公司開(kāi)發(fā)了熱塑性聚醚亞胺Ultem。80年代末日本三井化學(xué)開(kāi)發(fā)了熱塑性PI模塑料Aurum。2006年日本三菱瓦斯開(kāi)發(fā)了無(wú)色透明PI薄膜Neoprim。聚酰亞胺國(guó)內(nèi)開(kāi)展的歷史我國(guó)1962年開(kāi)場(chǎng)聚酰亞胺的研討，1963年勝利開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺清漆。1966年薄膜，模塑料和膠粘劑相繼開(kāi)發(fā)勝利，在80年代中期開(kāi)場(chǎng)產(chǎn)業(yè)化。2005年開(kāi)場(chǎng)雙向拉伸工藝薄膜產(chǎn)業(yè)化。聚酰亞胺受注目的緣由具有優(yōu)良的綜合性能。在合成方面可以采用多種方法?？梢圆捎枚喾N加工方法。運(yùn)用領(lǐng)域很廣泛。在中國(guó)PI領(lǐng)域發(fā)表的專(zhuān)利和論文1985-2007年間PI的專(zhuān)利懇求數(shù)如下圖，2000年后急劇上升，2005年超越250件。其中中國(guó)占55%，日本占27%，美國(guó)占10%，韓國(guó)占5%，法國(guó)占2%，德國(guó)占1%。論文數(shù)2002年后明顯添加，2006年到達(dá)730件。

主要緣由是微電子領(lǐng)域的飛速開(kāi)展。聚酰亞胺的特點(diǎn)耐高低溫機(jī)械性能優(yōu)良耐輻射耐溶劑性阻燃性?xún)?yōu)良的電氣性能聚酰亞胺的產(chǎn)品薄膜模塑料復(fù)合資料膠粘劑涂層泡沫纖維聚酰亞胺的運(yùn)用領(lǐng)域航空航天電子和電器微電子機(jī)械醫(yī)療聚酰亞胺的產(chǎn)業(yè)鏈以均苯四甲酸酐〔PMDA〕和4,4’-二氨基二苯醚〔ODA〕為原料消費(fèi)聚酰亞胺為例加以闡明。原料出發(fā)至聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)鏈C10均四甲苯PMDA對(duì)氯硝基苯ODA聚酰亞胺PI溶劑二甲基乙酰胺DMAc

運(yùn)用領(lǐng)域國(guó)外聚酰亞胺主要消費(fèi)企業(yè)薄膜：杜邦，東麗－杜邦，鐘淵化學(xué)，宇部興產(chǎn)，韓國(guó)SKC/庫(kù)隆。模塑料：杜邦，宇部興產(chǎn)，Sabic〔GE〕〔Ultem),三井化學(xué)〔Aurum)。涂層：HD〔杜邦和日立化成合資〕，Ciba-Geigy，旭化成，新日鐵，信越化學(xué)。國(guó)外聚酰亞胺的現(xiàn)狀主要薄膜產(chǎn)品還是以杜邦，Kaneka，宇部興產(chǎn)幾家大公司為主。近年韓國(guó)的SKC和庫(kù)隆公司開(kāi)發(fā)勝利PI薄膜后，快速進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)與大公司展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng)。模塑料杜邦的Vespel還是主角。宇部興產(chǎn)的Upilmol和三井化學(xué)的Aurum稍有增長(zhǎng)。Sabic買(mǎi)下了GE的Ultem，產(chǎn)量仍在萬(wàn)噸級(jí)。國(guó)外的廠商積極地來(lái)中國(guó)采購(gòu)原料單體。國(guó)內(nèi)聚酰亞胺的現(xiàn)狀原料〔單體〕二酐二胺聚酰亞胺薄膜模塑料涂層膠粘劑纖維泡沫重點(diǎn)對(duì)單體和薄膜進(jìn)展闡明單體的市場(chǎng)現(xiàn)狀單體目前的市場(chǎng)概略PMDA和ODA估算需求各為4000噸左右。按目前的市場(chǎng)價(jià)計(jì)算單體的銷(xiāo)售額約在5億RMB以上。由于微電子領(lǐng)域的飛速開(kāi)展，PI在該領(lǐng)域得到廣泛地運(yùn)用。應(yīng)對(duì)新的需求，新的PI單體不斷地開(kāi)發(fā)出來(lái)。特種單體的價(jià)錢(qián)在60-150美圓/公斤左右，含氟的單體價(jià)錢(qián)更高。由于國(guó)內(nèi)的單體質(zhì)量不斷提高，價(jià)錢(qián)較低，近幾年國(guó)外企業(yè)紛紛前來(lái)中國(guó)采購(gòu)原料單體。還有國(guó)外企業(yè)直接納買(mǎi)國(guó)內(nèi)的單體消費(fèi)企業(yè)或合資。單體開(kāi)發(fā)的必要和能夠性國(guó)際市場(chǎng)的采購(gòu)轉(zhuǎn)向中國(guó)市場(chǎng)。PI資料在各個(gè)高新技術(shù)領(lǐng)域運(yùn)用在擴(kuò)展。單體的附加產(chǎn)值高。為可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能PI提供單體。曾經(jīng)具有單體開(kāi)發(fā)的研發(fā)隊(duì)伍。曾經(jīng)具有多年的單體出口的閱歷。在國(guó)際市場(chǎng)上有一定的聲譽(yù)。單體的種類(lèi)二酐：芳香族：PMDA，BPDA，BTDA，ODPA，BPADA，6FDA脂環(huán)族：HPMDA，CBDA二胺：芳香族：ODA，MDA，PDA，BAPP脂環(huán)族：CHDA，HMDA均苯四酸二酐PMDA主要消費(fèi)商：溧陽(yáng)龍沙，樂(lè)恒化工等。產(chǎn)量約2000噸，國(guó)內(nèi)消費(fèi)1600噸，400噸外銷(xiāo)。消費(fèi)工藝：氣相氧化，升華精制〔重結(jié)晶〕消費(fèi)規(guī)模：中型三廢處置：需求加強(qiáng)原料均四甲苯：國(guó)內(nèi)消費(fèi)供應(yīng)，但是受石油化工影響。其他酸酐BPDA：曾經(jīng)有數(shù)家企業(yè)進(jìn)展消費(fèi)，但是產(chǎn)量仍較低。BTDA：目前國(guó)內(nèi)只需北京一家消費(fèi)，產(chǎn)量和質(zhì)量都有待進(jìn)一步提高。ODPA：有數(shù)家企業(yè)進(jìn)展消費(fèi)，上海市合成樹(shù)脂研討所曾經(jīng)有10年以上的出口業(yè)績(jī)。BPADA：產(chǎn)量較低。6FDA：僅有少量消費(fèi)。HPMDA：僅有少量消費(fèi)。PMDA的現(xiàn)狀固定床空氣氧化工藝升華精制工藝醋酐重結(jié)晶工藝制造商競(jìng)爭(zhēng)猛烈粉末狀產(chǎn)品易吸潮，不適宜管道保送。均四甲苯供應(yīng)BPDA的現(xiàn)狀氯〔溴〕代苯酐道路消費(fèi)量低，制造商少。國(guó)內(nèi)需求不大進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)〔價(jià)錢(qián)優(yōu)勢(shì)〕BTDA的現(xiàn)狀制造商很少產(chǎn)量很低運(yùn)用有限氧化工藝〔硝酸和空氣〕精制工藝存在問(wèn)題金屬離子含量偏高ODPA的現(xiàn)狀4NPI和氯〔溴〕代苯酐二條道路。4NPI曾經(jīng)有供應(yīng)商。上海市合成樹(shù)脂研討所曾經(jīng)具有二十多年的消費(fèi)和十多年的出口實(shí)績(jī)。石家莊海力也曾經(jīng)開(kāi)場(chǎng)產(chǎn)業(yè)化。價(jià)錢(qián)和質(zhì)量的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)鼓勵(lì)化。日本Mannac曾經(jīng)從中國(guó)進(jìn)口原料，以降低本錢(qián)。新領(lǐng)域的運(yùn)用正在開(kāi)辟中。BPADA的現(xiàn)狀產(chǎn)量低。價(jià)錢(qián)偏高，運(yùn)用受限制。目前進(jìn)入企業(yè)很少。SABIC〔原GE〕也開(kāi)場(chǎng)進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)。FCCL領(lǐng)域的運(yùn)用正在開(kāi)辟中。二胺主要產(chǎn)品ODA〔4,4’-二氨基二苯醚〕PDA〔對(duì)苯二胺〕MDA〔4,4’-二氨基二苯甲烷〕BAPP〔雙酚A二胺〕ODA的現(xiàn)狀復(fù)原工藝：鐵粉和加氫。精制工藝：升華和重結(jié)晶。外資進(jìn)入：意大利和日本。競(jìng)爭(zhēng)猛烈。PDA和MDA的現(xiàn)狀產(chǎn)量大。制造商多。質(zhì)量穩(wěn)定。毒性問(wèn)題。BAPP的現(xiàn)狀還沒(méi)有真正的產(chǎn)業(yè)化。技術(shù)曾經(jīng)成熟。運(yùn)用的需求不夠。脂環(huán)族單體的現(xiàn)狀目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。主要是高壓加氫技術(shù)。立體異構(gòu)體的分別較難。分析方法也有待研討。CHBA：日本日產(chǎn)化學(xué)HPMDA：新日本理化，三菱瓦斯，巖谷化學(xué)〔目前曾經(jīng)停產(chǎn)〕聚酰亞胺薄膜國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀目前國(guó)內(nèi)有二種消費(fèi)工藝：流延單向拉伸和流延雙向拉伸工藝。前者消費(fèi)的企業(yè)很多，大多是鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。薄膜的性能較低，厚薄的公差大，熱膨脹系數(shù)大并不對(duì)稱(chēng)。不適宜用于FCCL。后者消費(fèi)企業(yè)較少，相對(duì)投資大，技術(shù)要求高。性能比前者高，尤其是熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性好。適宜用于FCCL。價(jià)錢(qián)方面相差很大。前者收益低，后者收益高。薄膜消費(fèi)工藝比較國(guó)內(nèi)是自主開(kāi)發(fā)勝利的熱亞胺化工藝。投資較低，溶劑回收方便，本錢(qián)低。主要設(shè)備都可國(guó)產(chǎn)化。關(guān)鍵設(shè)備可以引進(jìn)。國(guó)外采用化學(xué)亞胺化工藝。投資大，溶劑回收較費(fèi)事，本錢(qián)高。因此兩者存在較大的價(jià)錢(qián)差空間。國(guó)內(nèi)外聚酰亞胺薄膜消費(fèi)工藝國(guó)外國(guó)內(nèi)亞胺化工藝化學(xué)亞胺化熱亞胺化溶劑回收難易投資大中性能好較好本錢(qián)高低價(jià)錢(qián)高低其他PI產(chǎn)品模塑料：種類(lèi)少，機(jī)械性能略低，成型工藝較落后。涂層：規(guī)模小，需進(jìn)一步推行運(yùn)用。復(fù)合資料：產(chǎn)量和種類(lèi)都較少，僅為軍工需求為主。纖維：正在產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)中。泡沫：處在研討開(kāi)發(fā)中，需推行運(yùn)用。國(guó)內(nèi)主要PI單位研討單位：長(zhǎng)春運(yùn)用化學(xué)研討所，吉林大學(xué)，交通大學(xué)，上海市合成樹(shù)脂研討所，四川大學(xué)，北京化學(xué)研討所等。江陰天華科技是目前國(guó)內(nèi)消費(fèi)PI雙向拉伸薄膜的主要消費(fèi)商。性能在國(guó)內(nèi)占領(lǐng)先位置。產(chǎn)品曾經(jīng)用于FCCL。特種二胺消費(fèi)企業(yè)：常州陽(yáng)光藥業(yè)和杭州鼎龍化工PI的運(yùn)用領(lǐng)域電子領(lǐng)域主要運(yùn)用的產(chǎn)品：FPC，半導(dǎo)體芯片涂層，LCD等。FPC：液晶顯示器，手機(jī)，游戲機(jī)，電腦，辦公機(jī)器等。航空和航天汽車(chē)和電器機(jī)械醫(yī)療

FPC的運(yùn)用LSIチップ密封劑緩沖膜半導(dǎo)體領(lǐng)域的運(yùn)用美國(guó)的PI薄膜消費(fèi)組成PI的開(kāi)展動(dòng)向可溶性PI可融性PI低熱膨脹系數(shù)PI低吸水率PI高強(qiáng)度，高模量PI無(wú)色透明PI新型感光性PI高導(dǎo)熱系數(shù)PI聚酰亞胺領(lǐng)域的新動(dòng)向聚