循環(huán)伏安法定義+原理+參數(shù)設(shè)置

一、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或?qū)掖畏磸?fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的復(fù)原和氧化反響，并記錄電流-電勢(shì)曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反響的性質(zhì)等。常用來測(cè)量電極反響參數(shù)，判斷其控制步驟和反響機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反響，及其性質(zhì)如何。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學(xué)的譜圖〞。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。1．根本原理如以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個(gè)分支，如果前半局部電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上復(fù)原，產(chǎn)生復(fù)原波，那么后半局部電位向陽(yáng)極方向掃描時(shí)，復(fù)原產(chǎn)物又會(huì)重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)復(fù)原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流—電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，那么氧化波與復(fù)原波的高度就不同，對(duì)稱性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫伏到1伏。工作電極可用懸汞電極，或鉑、玻碳、石墨等固體電極。

2．循環(huán)伏安法的應(yīng)用

循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反響的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。但該法很少用于定量分析。

〔1〕電極可逆性的判斷循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和復(fù)原波的峰高和對(duì)稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極外表反響的可逆程度。假設(shè)反響是可逆的，那么曲線上下對(duì)稱，假設(shè)反響不可逆，那么曲線上下不對(duì)稱。

〔2〕電極反響機(jī)理的判斷循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反響產(chǎn)物、電化學(xué)—化學(xué)耦聯(lián)反響等,對(duì)于有機(jī)物、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化復(fù)原機(jī)理研究很有用。

3、循環(huán)伏安法的用途

(1)、判斷電極外表微觀反響過程

(2)、判斷電極反響的可逆性

(3)、作為無機(jī)制備反響“摸條件〞的手段

(4)、為有機(jī)合成“摸條件〞

(5)、前置化學(xué)反響〔CE〕的循環(huán)伏安特征

(6)、后置化學(xué)反響〔EC〕的循環(huán)伏安特征

(7)、催化反響的循環(huán)伏安特征二、循環(huán)伏安法相關(guān)問題：1、利用循環(huán)伏安確定反響是否為可逆反響(一般這兩個(gè)條件即可)

①.氧化峰電流與復(fù)原峰電流之比的絕對(duì)值等于1.[有時(shí)對(duì)同一體系，掃描速率不同也會(huì)在一定程度上影響其可逆性的一般而言，掃描速度對(duì)峰電位沒有影響，但掃描速率越大其電化學(xué)反響電流也就越大.]②.氧化峰與復(fù)原峰電位差約為59/nmV,n為電子轉(zhuǎn)移量(溫度一般是293K).[但是一般我們實(shí)驗(yàn)時(shí)候不是在這個(gè)溫度下，因此用這個(gè)算是有誤差的，一般保證其值在100mv以下都算合理的誤差.]2、判斷擴(kuò)散反響或者是吸附反響：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比。a.假設(shè)是與掃描速率成線性關(guān)系,就是外表控制.b.假設(shè)是與二次方根成線性關(guān)系,就是擴(kuò)散控制.3、循環(huán)伏安曲線中氧化峰與復(fù)原峰確實(shí)定復(fù)原峰：陰極反響的電流是陰極電流，對(duì)應(yīng)的峰為復(fù)原峰，峰電位越正，峰電流越大，越容易復(fù)原；氧化峰：陽(yáng)極反響的電流是陽(yáng)極電流，對(duì)應(yīng)的峰為氧化峰，峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。①、從電位上可以判斷，對(duì)于同一氧化復(fù)原電對(duì)，通常氧化峰位于復(fù)原峰較正的位置上，也就說，峰電位較正的峰是氧化峰，峰電位較負(fù)的峰是復(fù)原峰，這是極化造成的結(jié)果。②、看掃描方向：循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項(xiàng)起始掃描極性〔negtive還是positive〕：正掃〔從低電壓向高電壓掃描〕是指從負(fù)電位到正電位，掃出的峰就是氧化峰；負(fù)掃〔從高電壓向低電壓掃描〕是指從正電位到負(fù)電位，說明外加電路給電極上加電子，溶液中易發(fā)生復(fù)原反響的離子(例如：三價(jià)鐵離子)向電極靠近，得到電子，從而發(fā)生復(fù)原反響，所以掃出的峰就是復(fù)原峰。所以電位越負(fù)的話，說明復(fù)原性越強(qiáng)，所以掃出的峰就是復(fù)原峰。[正向掃描是從電極上抽提電子的過程，而負(fù)向掃描那么是給電極注入電子的過程，因此，正掃是溶液中的離子在電極外表失去電子而被氧化，負(fù)掃是離子到電極外表得到電子而被復(fù)原，由此出現(xiàn)的峰分別為氧化峰和復(fù)原峰。]③、失電子導(dǎo)致電流的產(chǎn)生。我們定義電流方向時(shí)是與電子傳導(dǎo)方向相反，但是電流方向必然和電子傳導(dǎo)方向有對(duì)應(yīng)關(guān)系。而負(fù)電流和正電流那么代表兩個(gè)不同的電流方向。當(dāng)發(fā)生正負(fù)電流轉(zhuǎn)變時(shí)，必然是電子傳導(dǎo)方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變。電子傳導(dǎo)方向發(fā)生改變，必然是電化學(xué)發(fā)生了氧化與復(fù)原反響的轉(zhuǎn)變。所以說，電流方向的改變才是電化學(xué)反響方向的轉(zhuǎn)變。④、所謂氧化復(fù)原指的是工作電極上的物質(zhì)的得電子或者失去電子，得與失關(guān)鍵看電極上的物質(zhì)。氧化復(fù)原都是相對(duì)于工作電極講的。在電極上的物質(zhì)的氧化復(fù)原不是說電壓低就是復(fù)原，而是要看物質(zhì)的狀態(tài)。電壓與物質(zhì)的狀態(tài)有一個(gè)對(duì)應(yīng)的關(guān)系。從負(fù)的電壓向正掃時(shí)，物質(zhì)會(huì)逐漸氧化，而不是因?yàn)殡妷哼€是處于低的就是復(fù)原。在同一電壓向正掃和向負(fù)掃將分別是氧化和復(fù)原，不是看電壓上下來決定是氧化還是復(fù)原比方電解水就符合無論正掃還是反掃都一樣，還有就是燃料電池催化劑，因?yàn)殡姌O不參與反響，而反響物在電解液中，產(chǎn)物變成氣態(tài)跑掉，也就是不可逆反響。而人家講的是完全可逆反響，也就是沒有滯后效應(yīng)，當(dāng)然掃描方向一反就從復(fù)原變氧化了。舉例：(小木蟲上的問題)堿性環(huán)境下氫電極來說，當(dāng)掃描電壓從-0.8向更負(fù)的方向掃描時(shí)陰極上一直發(fā)生復(fù)原反響，假設(shè)掃描中在-1.2電位出出現(xiàn)峰值，在-1.5處開始反向掃描，個(gè)人認(rèn)為在反向掃描中電極上還是發(fā)生復(fù)原過程，怎么會(huì)像所有書上說的發(fā)生氧化過程呢？，難道反向掃描時(shí)整個(gè)陰極陽(yáng)極電位也發(fā)生了交換？解釋：得失電子和你所在電位沒有直接關(guān)系。掃描方向一個(gè)重要的根本概念是給電子還是奪電子。簡(jiǎn)單的說，向正電位方向掃描時(shí)，工作電極是失去電子。這個(gè)失去是強(qiáng)迫性的。是外在電路強(qiáng)加的電流方向。也就是工作電極連接的是電源正極。這里還有個(gè)概念就是陰陽(yáng)極和正負(fù)極的問題。只要是失去電子就是陽(yáng)極，在電解池是正極，在電池放電時(shí)負(fù)極。正掃描對(duì)于工作電極就是正極，發(fā)生陽(yáng)極反響。被氧化。負(fù)向掃描，外在電路強(qiáng)制換向，是負(fù)極，供應(yīng)電子，陰極反響。因而在陰極是得到電子的。和你所在電勢(shì)無關(guān)。解釋例子：負(fù)向掃描，工作電極得到電子，因而電極附近的質(zhì)子得到電子，發(fā)生復(fù)原反響，生成氫氣析出。由于堿性水溶液，水是大量的，因而析氫的峰只會(huì)持續(xù)增大而不會(huì)減小，沒有貧化效應(yīng)，因而不會(huì)出完整的峰。當(dāng)你換向時(shí)，電極奪電子，此時(shí)假設(shè)靜置，電位會(huì)想正向，即平衡電位移動(dòng)。這個(gè)電位移動(dòng)開始很快，后面變小。比方階躍到某電位，一斷電。電流會(huì)迅速減小，衰減規(guī)律有公式，自己看吧。但循環(huán)伏安掃描的掃速如果慢于靜置時(shí)電位的移動(dòng)速度。那么可想而知恒電位的器件會(huì)自動(dòng)變換電流的大小和方向以控制電位。所以在-1.2v你反向切換時(shí)，是否發(fā)生氧化或者復(fù)原反響完全看你的掃速和靜置時(shí)電位移動(dòng)速度的差值。然而一旦有氧化反響發(fā)生，比方吸附氫氣的氧化必然會(huì)發(fā)生氧化反響。而且必然電流的正負(fù)也發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而反向后到這個(gè)氧化峰出現(xiàn)之間的，比方在-1.2v到0.8之間電流絕對(duì)值的逐漸變小，對(duì)你的研究無任何參考價(jià)值。這才是不糾結(jié)于此段電位到底是氧化反響還是復(fù)原反響的原因。如果你確切就是想知道，那你極化到-1.2以后，測(cè)一個(gè)極化電壓的時(shí)間變化曲線。再和你掃速做比照即可知道。三、循環(huán)伏安測(cè)試的原理：CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加的電壓之間的關(guān)系曲線。這種方法也常被稱為三角波線性電位掃描方法。當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時(shí)，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流對(duì)電位作圖，稱為循環(huán)伏安圖。①、假設(shè)電極反響為O＋e-→R，反響前溶液中只含有反響粒子O且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)(φΘ)正得多的起始電勢(shì)(φi)處開始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線那么如附圖所示。②、當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到(φ0平)附近時(shí)，O開始在電極上復(fù)原，并有法拉第電流通過。由于電勢(shì)越來越負(fù)，電極外表反響物O的濃度逐漸下降，因此向電極外表的流量和電流就增加。當(dāng)O的外表濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)到達(dá)(φr)后，又改為反向掃描。③、隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過(φ0平)時(shí)，外表上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向開展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏安曲線〞。典型的循環(huán)伏安圖如下列圖所示該圖是在1.0mol/LKNO3電解質(zhì)溶液中，6x10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反響所得到的結(jié)果。掃描速度:50mV/s-1，鉑電極面積:2.54mm2。由圖可見，起始電位Ei為＋0.8V(a點(diǎn)),電位比擬正的目的是為了防止電極接通后Fe(CN)63－發(fā)生電解。然后沿負(fù)的電位掃描，如箭頭所指方向，當(dāng)電位至Fe(CN)63－可以復(fù)原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流〔b點(diǎn)〕。其電極反響為：FeⅢ(CN)63－+e-→FeⅡ(CN)64－隨著電位的變負(fù)，陰極電流迅速增加〔b→d〕,直至電極外表的FeⅢ(CN)63－濃度趨近于零，電流在d點(diǎn)到達(dá)最頂峰。然后電流迅速衰減〔d→g〕,這是因?yàn)殡姌O外表附近溶液中的Fe(CN)63－幾乎全部電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN)64－而耗盡，即所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃描至－0.15V〔f點(diǎn)〕處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽(yáng)極化掃描，但這時(shí)的電極電位仍然相當(dāng)?shù)呢?fù)，擴(kuò)散至電極外表的Fe(CN)63－仍然在不斷復(fù)原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽(yáng)極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64－的析出電位時(shí)，聚集在電極外表附近的復(fù)原產(chǎn)物Fe(CN)64－被氧化，其反響為：Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－這時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極電流〔i→k〕。陽(yáng)極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極外表的Fe(CN)64－濃度趨于零時(shí)，陽(yáng)極化電流到達(dá)峰值〔j〕。掃描電位繼續(xù)正移，電極外表附近的Fe(CN)64－耗盡，陽(yáng)極電流衰減至最小〔k點(diǎn)〕。當(dāng)電位掃描至0.8V時(shí)，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡(jiǎn)言之，在正向掃描〔電位變負(fù)〕時(shí)，F(xiàn)e(CN)63－在電極上復(fù)原產(chǎn)生陰極電流而指示電極外表附近它的濃度變化的信息。在反向掃描〔電位變正〕時(shí)，產(chǎn)生的Fe(CN)64－重新氧化產(chǎn)生陽(yáng)極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反響過程的可逆性，化學(xué)反響歷程、電極外表吸附等許多信息。循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個(gè)重要參數(shù)是：陽(yáng)極峰電流〔ipa〕,陰極峰電流〔ipc〕,陽(yáng)極峰電位〔Epa〕和陰極峰電位〔Epc〕。測(cè)量確定ip的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip。Ep可直接從橫軸與峰頂對(duì)應(yīng)處二讀取。對(duì)可逆氧化復(fù)原電對(duì)的式量電位E與Epa和Epc的關(guān)系可表示為:E=(Epa-Epc)/2〔1〕而兩峰間的電位差為：?Ep=Epa–Epc≈0.056/2〔2〕對(duì)于鐵氰化鉀電對(duì)，其反響為單電子過程，可從實(shí)驗(yàn)中測(cè)出?Ep并與理論值比擬。對(duì)可逆體系的正向峰電流，由Randles-Savcik方程可表示為：ip=2.69x105n3/2AD1/2v1/2c〔3〕其中：ip為峰電流〔A〕，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積〔cm2〕，D為擴(kuò)散系數(shù)〔cm2/s〕,v為掃描速度〔V/s〕，c為濃度〔mol/L〕。由上式，ip與v1/2和c都是直線關(guān)系，對(duì)研究電極反響過程具有重要意義。在可逆電極反響過程中，ipa/ipc≈1〔4〕對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單的電極反響過程，式〔2〕和式〔4〕是判斷電極反響是否可逆體系的重要依據(jù)。四、循環(huán)伏安法掃描〔1〕翻開CHI660B電化學(xué)工作站和計(jì)算機(jī)的電源預(yù)熱10min；〔2〕將三電極分別插入電極夾的三個(gè)小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色(或黑色)夾頭夾Pt盤電極，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極?！?〕點(diǎn)擊“T〞〔Technique〕選中對(duì)話框中“CyclicVoltammetry〞實(shí)驗(yàn)技術(shù)，點(diǎn)擊“OK〞。點(diǎn)擊“?〞〔parameters〕選擇參數(shù)，“InitE〞為0.5V，“HighE〞為0.5V，“LowE〞為-0.1V，“InitialScan〞為Negative，“Sensitivity〞在掃描速度大于10mV時(shí)選5×10-5，點(diǎn)擊“OK〞。點(diǎn)擊“?〞開始實(shí)驗(yàn)〔4〕分別以5mV?s-1、10mV?s-1、20mV?s-1、50mV?s-1、80mV?s-1、100mV?s-1的掃描速率對(duì)5mmol?L-1K3Fe(CN)6＋0.5mol?L-1KCl體系進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，求出Δp、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δp與掃描速率的關(guān)系?！?〕以10mV?s-1的掃描速率分別對(duì)20mmol?L-1、10mmol?L-1、5mmol?L-1、2mmol?L-1、1mmol?L-1的K3Fe(CN)6溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，了解Ipc、Ipa、Δp與濃度的關(guān)系?！?〕實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈?？记绊氈?、指示電極外表必須仔細(xì)清洗，否那么嚴(yán)重影響循環(huán)伏安圖圖形。2、為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在參加電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行電解。3、每次掃描之間，為使電極外表恢復(fù)初始條件，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中或用攪拌子攪拌溶液，等溶液靜止1-2min再掃描。4、電極接線不能錯(cuò)誤，防止電極夾頭互碰導(dǎo)致儀器短路。五、循環(huán)伏安法如何設(shè)置參數(shù)分別是起始電勢(shì)，最高電勢(shì)