綠色低碳高效導向煉油技術新工藝高級研修教師等mrs process

多反應系統(tǒng)高效耦合流化催化反應新技術MRS

的研究與開發(fā)石油大學（北京）中國石油華北石化公司中油股份煉油與銷售公司的重大急需：（可參見：“2003年度股份公司各專業(yè)公司科技立項指南”）

1、清潔油品生產(chǎn)；

2、調(diào)整煉油產(chǎn)品結構降低乙丙烯生產(chǎn)成本。大背景1、一些基本情況1、煉油工業(yè)發(fā)展趨勢

————清潔油品的生產(chǎn)

汽油的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值！

柴油的低芳烴含量、低硫含量、高十六烷值！1、一些基本情況2、中國石油化工的發(fā)展趨勢

中國原油較重，石腦油不足，限制了輕烴蒸汽裂解制低碳烯烴的發(fā)展，紛紛尋求其它原料和工藝以實現(xiàn)調(diào)整煉油產(chǎn)品結構，降低乙烯、丙烯生產(chǎn)成本的目標。

（1）大慶重油催化裂解制低碳烯烴

（2）C4烴類催化裂解生產(chǎn)乙、丙烯

（3）催化汽油催化裂解生產(chǎn)乙、丙烯3、中國煉油工藝結構特點

（1）絕對地以FCC工藝為主

商品汽油中有85％來自FCC

幾乎任何一個煉油企業(yè)都有FCC裝置

有些煉油企業(yè)有閑置的FCC裝置

（2）氫源缺乏、加氫能力不足

（3）催化重整不足、烷基化、異構化缺乏。1、一些基本情況4、中國催化裂化技術的發(fā)展趨勢

隨著——重質(zhì)油深度加工要求的不斷增加、

產(chǎn)品質(zhì)量新標準的采用、

調(diào)整產(chǎn)品結構新要求的出現(xiàn)，

催化裂化工藝正向著

——優(yōu)化操作

靈活調(diào)整的方向發(fā)展。

多效耦合1、一些基本情況2、一些相關工藝1、催化汽油輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術

＋可將催化汽油烯烴含量降低到20％；

＋RON基本不變或略有提高；

＋液收率高，>98.5%；

＋裝置改動??；

－只能改善汽油質(zhì)量，不能改善FCC產(chǎn)品分布；

－有一定量的損失。2、一些相關工藝2、催化裂化汽油低溫芳構化技術

＋深度降低FCC汽油烯烴含量，增加芳烴含量，提

高汽油的辛烷值；

＋催化劑正在研制當中；

＋工藝條件正在研究當中；

－生產(chǎn)工藝還沒有考慮，預計為流態(tài)化工藝。2、一些相關工藝3、C4混合烴類低溫芳構化技術

＋生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；

＋催化劑正在研制當中；

＋工藝條件正在研究當中；

－生產(chǎn)工藝還沒有考慮，預計為流態(tài)化工藝。2、一些相關工藝4、催化裂化汽油改質(zhì)脫硫技術

＋常規(guī)方法是固定床；

＋如果研制新型催化劑，采用流態(tài)化工藝來降低

FCC汽油硫含量，則可以與降烯烴、芳構化等

過程同時完成。2、一些相關工藝5、FCC汽油催化裂解制低碳烯烴技術

＋生產(chǎn)乙烯、丙烯，調(diào)整煉油產(chǎn)品結構；

＋催化劑正在研制當中；

＋工藝條件正在研究當中；

－生產(chǎn)工藝還沒有考慮，預計為流態(tài)化工藝。2、一些相關工藝6、C4烴類催化裂解制低碳烯烴技術

＋生產(chǎn)乙烯、丙烯，調(diào)整煉油產(chǎn)品結構；

＋催化劑正在研制當中；

＋工藝條件正在研究當中；

－生產(chǎn)工藝還沒有考慮，預計為流態(tài)化工藝。3、一些降烯烴的體會1、催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴要付出代價

※采用降烯烴催化劑，產(chǎn)品分布變差；

※優(yōu)化操作條件，輕質(zhì)油收率受損失（MGD）；

※輔助提升管改質(zhì)，F(xiàn)CC汽油損失為1.5％；

※兩段提升管技術在降烯烴方面的輕質(zhì)油收率損失

等同于MGD技術；

※PetroChina每年為此多付出10億人民幣左右。3、一些降烯烴的體會2、與重油裂化相比，工藝條件正好相反

＃重油裂化——高溫短反應時間，適中的活性

＃汽油降烯烴——低溫長反應時間，較高的活性

※采用降烯烴催化劑，產(chǎn)品分布變差；

※優(yōu)化操作條件，輕質(zhì)油收率受損失；

※兩段提升管技術在降烯烴方面的輕質(zhì)油收率

損失等同于MGD技術。3、一些降烯烴的體會3、有可能采用提升管以外的流態(tài)化反應器型式

◎提升管加湍動床層的混合型式；

◎鼓泡或湍動流化床型式；

◎快速床型式；

◎移動床型式。

3、一些降烯烴的體會4、采用專門的催化汽油改質(zhì)催化劑

～現(xiàn)有的降烯烴FCC催化劑；

～現(xiàn)有的降烯烴FCC催化劑的改進；

～催化汽油芳構化催化劑，深度降烯；

～將來研制新型的具有降烯、芳構、異構、脫硫多

功能的催化劑。3、一些降烯烴的體會5、催化汽油改質(zhì)技術的理念

催化汽油降烯烴技術或措施

6.FDFCC

7.輔助提升管技術1.降烯烴催化劑

2.操作條件優(yōu)化

3.MGD

4.MIP

5.兩段提升管技術行為方式單獨設立專門反應器進行改質(zhì)降烯烴“異地改質(zhì)”在重油主提升管內(nèi)完成汽油降烯烴改質(zhì)“原位改質(zhì)”3、一些降烯烴的體會6、催化汽油降烯烴改質(zhì)技術的局限

烯烴轉(zhuǎn)化率仍然需要提高

辛烷值只是維持不變或略有提高（1個單位）

有一定損失

4、一個理想的工藝

基于上述現(xiàn)狀和需求，針對中國石油對:

1.清潔油品生產(chǎn)；

2.調(diào)整煉油產(chǎn)品結構降低乙丙烯生產(chǎn)成本

重大急需，一個理想的工藝應該：

1.采用專門改質(zhì)催化劑；

2.采用提升管以外的流態(tài)化反應器

5、一些共同的問題1、采用與常規(guī)FCC催化劑完全不同的催化劑

×催化汽油降烯烴催化劑；

×催化汽油芳構化催化劑；

×催化汽油脫硫、降烯、異構、芳構多功能催化劑；

×C4烴類低溫芳構化催化劑；

×催化汽油催化裂解催化劑；

×C4烴類催化裂解催化劑。5、一些共同的問題2、工藝選擇——快速失活與快速再生

×加工的物料都是高烯烴含量的；

×采用固定床不可行，催化劑壽命難以解決；

×非常適合采用流態(tài)化或移動床工藝：

——催化劑快速失活與快速再生5、一些共同的問題3、采用反再系統(tǒng)工藝流程

×再生器——常規(guī)FCC再生工藝

（鼓泡床、湍動床、快速床等）；

×反應器——提升管反應器

提升管加床層反應器

湍動床反應器

快速床反應器

移動床反應器等5、一些共同的問題4、裝置的熱平衡問題

×反應溫度在300～550℃；

×過程生焦量較低，～1.5％；

×吸熱過程并要維持相應的反應溫度；

×再生燒焦需要適當?shù)臏囟取?、一些共同的問題5、如何解決裝置的熱平衡

×常規(guī)方法：再生器噴燃燒油；

×與重油催化裂化裝置的耦合——熱量

重油催化裂化裝置的熱量是過剩的，可以為

其所用。5、一些共同的問題6、依托重油催化裂化工藝與裝置

依托常規(guī)重油催化裂化裝置，建立另一套反再系統(tǒng)，使用另一種催化劑，兩套反再系統(tǒng)的再生器通過熱量傳遞相互耦合。1、專用催化劑的研制和開發(fā)

a、催化汽油降烯烴用的改進FCC催化劑；

b、催化汽油芳構化深度降烯催化劑；

c、催化汽油脫硫降烯芳構多功能催化劑；

d、液化氣低溫芳構化催化劑；

e、FCC汽油催化裂解催化劑；

f、C4烴類催化裂解催化劑。6、一些需要研究的課題2、催化反應機理及動力學的研究

a、改進FCC催化劑催化汽油降烯烴反應；

b、催化汽油芳構化深度降烯反應；

c、催化汽油脫硫降烯芳構多效反應；

d、液化氣低溫芳構化反應；

e、FCC汽油催化裂解反應；

f、C4烴類催化裂解反應。6、一些需要研究的課題3、催化反應工藝條件及工藝方案研究

a、改進FCC催化劑催化汽油降烯烴過程；

b、催化汽油芳構化深度降烯過程；

c、催化汽油脫硫降烯芳構多效過程；

d、液化氣低溫芳構化過程；

e、FCC汽油催化裂解過程；

f、C4烴類催化裂解過程。6、一些需要研究的課題4、專用催化反應器流態(tài)化工藝與工程研究

a、改進FCC催化劑催化汽油降烯烴過程；

b、催化汽油芳構化深度降烯過程；

c、催化汽油脫硫降烯芳構多效過程；

d、液化氣低溫芳構化過程；

e、FCC汽油催化裂解過程；

f、C4烴類催化裂解過程。6、一些需要研究的課題a、提升管反應器

b、密相快速床反應器

c、提升管加床層反應器

d、鼓泡流化床反應器a、實驗室小試

b、大型冷模

c、氣固流動數(shù)值模擬

d、流動反應數(shù)值模擬5、專用催化劑再生動力學研究——炭含量低

——催化劑特殊組成

a、催化汽油降烯烴用改進FCC催化劑；

b、催化汽油芳構化深度降烯催化劑；

c、催化汽油脫硫降烯芳構多功能催化劑；

d、液化氣低溫芳構化催化劑；

e、FCC汽油催化裂解催化劑；

f、C4烴類催化裂解催化劑。6、一些需要研究的課題6、專用再生器流態(tài)化工藝與工程研究

a、專用催化劑上焦炭含量低；

b、專用催化劑特殊的再生動力學；

c、熱量嚴重不足；

d、再生燒焦需要維持適當?shù)臏囟龋?/p>

e、主風的分布和主再生器煙氣的分布。6、一些需要研究的課題a、流態(tài)化狀況

b、主煙氣的引入

c、主煙氣中CO的燃燒

d、再生過程a、大型冷模

b、實驗室小試

c、氣固流動數(shù)值模擬

d、再生過程數(shù)值模擬7、與重油催化裂化裝置耦合工藝研究

實現(xiàn)兩種催化劑的有效熱量傳遞，然后將兩種催化劑顆粒進行有效的分離6、一些需要研究的課題

——針對我國煉油工業(yè)以FCC工藝為主，根據(jù)目前對:1.清潔油品生產(chǎn)、

2.調(diào)整煉油產(chǎn)品結構降低乙丙烯生產(chǎn)成本等重大急需；

——考慮到煉油技術發(fā)展過程中存在的一些：

1.科學問題、

2.工藝問題、

3.工程問題等，依托常規(guī)重油催化裂化裝置，開發(fā)一項靈活、多效和耦合的流化催化反應技術是非常必要的。申請PetorChina科技立項多反應系統(tǒng)高效耦合流化催化反應新技術MRS

的研究與開發(fā)1、清潔汽油的生產(chǎn)（滿足歐2標準）；

×低烯烴含量（不大于20v%）

×高RON（不小于95）

×低硫含量（不大于50ppm）

2、增產(chǎn)乙烯、丙烯等基本有機化工原料。主要目標1、雙催化劑系統(tǒng)

a、常規(guī)FCC催化劑和提升管反應器，原反應系統(tǒng)

——重油催化裂化

b、汽油改質(zhì)專用催化劑和反應器，第二反應系統(tǒng)

——高品質(zhì)清潔汽油生產(chǎn)

2、雙反應系統(tǒng)有效耦合

——熱平衡

3、靈活多效

——與不同新型催化反應過程耦合主要特點重油催化裂化清潔汽油生產(chǎn)清潔汽油生產(chǎn)清潔汽油生產(chǎn)雙反應系統(tǒng)有效耦合其它耦合方式：1.一個再生器分兩部分；2.放在原再生器頂部；3.再生器內(nèi)設夾層等正在進行研究其它反應器：

1、提升管加床層的混合形式；2、鼓泡或湍動流化床型式；3、快速床型式4、移動床靈活多效1.FCC汽油催化裂解；2.C4烴類催化裂解；3.C4烴類低溫芳構化。多反應系統(tǒng)高效耦合流化催化反應新技術MRS

研究與開發(fā)幾個方面的優(yōu)勢：1、節(jié)省能量。對一個50萬噸/年的新型工藝過程，每年需要消耗1.8萬噸左右的燃料油。2、節(jié)省投資。再生系統(tǒng)的投資要占60％左右。耦合新型反應過程只是建立其反應器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)是將石油催化裂化外取熱器進行改造，可節(jié)省設備投資50％左右。3、新型反應過程的原料就是催化裂化過程的產(chǎn)物，可以實現(xiàn)緊湊的產(chǎn)品－原料互供，使設備和流程的高度集成，能量損失小，簡化操作。多反應系統(tǒng)高效耦合流化催化反應新技術MRS

的研究與開發(fā)研究總結合同編號：030801-01-017、與重油催化裂化裝置耦合工藝研究

實現(xiàn)兩種催化劑的有效熱量傳遞，然后將兩種催化劑顆粒進行有效的分離6、一些需要研究的課題將新工藝與主催化裂化過程高效耦合在一起1、利用重油催化裂化過剩熱量作為新工藝能量來源，完成新工藝的專用催化劑的再生和催化反應需熱2、與催化裂化共用一些大型設備，研究和開發(fā)專用再生器與常規(guī)再生器實現(xiàn)熱量和裝備高效耦合新技術研究目標1.直接混合換熱將專用催化劑設計為粒徑在300

m以上的大顆粒與裂化催化劑共混后形成大差異多元顆粒氣固流化床，加熱粗顆粒專用催化劑，并再生，又能移出再生器過剩熱量（可稱之為再生移熱器）。2.間接固－固換熱將專用催化劑設計為顆粒物性完全等同于裂化催化劑，研究探索專用催化劑和催化裂化催化劑間接固-固換熱系統(tǒng)，實現(xiàn)專用催化劑的升溫、再生和向新反應過程的熱量傳輸。研究內(nèi)容方案I——直徑>1000

m

開發(fā)兩種不同粒徑的催化劑顆粒直接進行混合、換熱、再生和重力分離的組合流化床方案II——直徑在300~1000

m

開發(fā)專門的可以將不同粒徑顆粒分開的旋風分離系統(tǒng)，將專用催化劑和催化裂化催化劑分開，回到各自的反應系統(tǒng)。1.直接混合換熱——專用催化劑粒徑在300

m以上研究內(nèi)容方案III

將主再生器三旋前的帶有CO的部分煙氣引入專用催化劑再生器，燃燒放熱，補充熱量，進行專用催化劑再生，并考慮引入一些煉廠氣或石油焦作為熱源補充方案IV

開發(fā)多管束高效換熱再生器，在專用催化劑和催化裂化催化劑之間實現(xiàn)換熱，以達到專用催化劑再生和補充熱量的目的2.間接固－固換熱——專用催化劑顆粒完全等同于裂化催化劑研究內(nèi)容建立專用再生器流動、換熱、再生數(shù)學模型，對其內(nèi)部的多相流動和換熱過程進行全尺寸數(shù)值模擬，以掌握其內(nèi)部的氣固流動及傳熱規(guī)律、壓力與壓降分布，并建立相應的工程放大設計方法。選擇一現(xiàn)場實際流程，確定最佳工藝路線，實現(xiàn)新過程與重油催化裂化裝置的有效耦合，提出設計工藝包。研究內(nèi)容1.總體熱量衡算初步研究結果（1）原反應再生系統(tǒng)熱量衡算

以華北石化公司100萬噸重油催化裂化裝置（III催化裝置）為計算實例，計算其與清潔汽油生產(chǎn)的新型反應過程裝置進行耦合的總體熱量衡算，并對其可行性進行分析。華北三催反應－再生系統(tǒng)熱量衡算表（單位：千卡/時）提升管供熱方催化劑帶入熱3.691×107

5.22×107焦炭吸附熱1.5266×107

煙氣及水蒸氣的帶入熱3.67×104

耗熱方反應熱1.55×107

5.21×107

水蒸氣吸熱2.3×106

原料油升溫熱3.42×107

從中可以看出III催化裝置反應－再生系統(tǒng)的熱量基本維持平衡，再生器中取熱器取走熱量較多，有利用的空間。再生器入方焦炭燃燒熱1.3275×108

1.3275×108

出方焦炭脫附熱1.5266×107

1.3275×108主風升溫2.49×107

空氣中水汽升溫6.966×105

焦炭升溫7.18×105

散熱損失4.09×106

再生器中水汽升溫3.978×105

取熱器取走熱量4.9756×107

循環(huán)催化劑取熱3.6956×107

1.總體熱量衡算初步研究結果（2）新型反應過程反應器－再生器熱量衡算

選定與III催化裝置進行耦合的裝置為催化汽油深度降烯烴芳構化新型反應過程裝置，根據(jù)實驗室工藝研究數(shù)據(jù)得到反應器的操作條件，同時根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù)設定了虛擬再生器的操作條件。反應器再生器反應原料催化裂化汽油50t/h催化劑循環(huán)量360t/h劑油比7.2密相床層溫度620℃反應溫度450℃空氣預熱溫度195℃原料預熱溫度40℃耗風指標11Nm3/kg焦炭焦炭收率1.5％(wt)水蒸氣用量900kg水蒸氣用量1000kg新型催化反應－再生系統(tǒng)操作條件

新型催化反應－再生系統(tǒng)熱量衡算表（千卡/時）再生器入方焦炭燃燒熱7×106

1.826×107

補充的熱量1.126×107

出方焦炭脫附熱8.05×105

1.826×107主風升溫1.18×106

空氣中水汽升溫3.171×104

焦炭升溫4.13×104

散熱損失4.365×105

再生器中水汽升溫1.51×105

可用于催化劑升溫熱量4.34×106

催化劑升溫需補充的熱量1.126×107

提升管供熱方催化劑帶入熱1.6×107

1.68×107

焦炭吸附熱8.05×105

煙氣及水蒸氣的帶入熱1.59×104

耗熱方反應熱3×105

1.68×107

水蒸氣吸熱8.25×104

原料油升溫熱1.642×107

1.5%的焦炭產(chǎn)率只能提供新過程所需熱量的27.82％，還有72.18％的熱量缺口需要通過其它方法來滿足。

如果要滿足新過程的熱量平衡，焦炭產(chǎn)率要達到5.2％。1.總體熱量衡算初步研究結果（3）耦合工藝熱量計算

兩條途徑：由重油裂化催化劑帶入耦合裝置供給熱量，減少一部分外取熱器取走熱量（方案I和II）引入部分含有較多CO的高溫再生煙氣到耦合裝置供給熱量（方案III）耦合裝置需要補充的熱量1.126×107kcal/h重催再生器取熱器取走熱量4.9756×107kcal/h將外取熱器約25％的熱量用與過程耦合，完全能滿足耦合裝置的熱量缺口耦合裝置需要的裂化催化劑循環(huán)量為658t/h可以節(jié)省循環(huán)水量11t/h由重油裂化催化劑帶入耦合裝置供給熱量，減少一部分外取熱器取走熱量煙氣顯熱：3.83×106kcal/h新過程需補充熱量：1.126×107kcal/h——34%僅利用煙氣顯熱來為新過程提供熱量不可行再生器不完全燒焦，引入煙氣利用CO燃燒補充熱量（取CO2/CO=1.1）通過計算可知，引入29％的含CO煙氣即可滿足耦合裝置的熱量需求引入部分含有較多CO的高溫再生煙氣到耦合裝置供給熱量新型反應過程反應器再生移熱器空氣空氣再生器“多反應系統(tǒng)高效耦合流化催化反應新技術”方案I“多反應系統(tǒng)高效耦合流化催