高分子要用的

(1)理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:①r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21屬極端情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.01此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線②r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

表示:共聚物組成兩單元比是單體組成的r1倍2

理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱

f2

f1

F2

F1

=r101.0f1F11.020.5r1=2r2=0.5r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1<r2，曲線處于對角線的下方3(2)交替共聚是指r1=r2=0的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

4

共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5這種極端的情況的很少(P115圖4-2)

r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時(shí):=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－馬來酸酐共聚就是這方面的例子[M1][M2]r1<<1,當(dāng)[M2]>>[M1]時(shí)，若[M1]

[M2]時(shí)，則

15(3)有恒比點(diǎn)的共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時(shí)F1

f1，共聚物組成不等于原料單體組成

共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為恒比點(diǎn):

(F1)恒=(f1)恒6(4)非理想共聚

①r1>1，r2<1

即r1·r2<1

的情況k11>k12，k22<k21

此時(shí)，鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2，故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與對角線不對稱(P116圖4-3)

②r1<1，r2>1的情況相反k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大

曲線處于對角線的下方，也不對稱③r1<1，r2<1的情況(P116圖4-4)7(5)“嵌段”共聚

r1>1，r2>1;k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基,都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的

均聚鏈段的長短取決于r1、r2的大小：r1>>1，r2>>1，

鏈段較長

r1、r2

比1大不很多，鏈段較短M1與M2鏈段都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn)

共聚物組成曲線也有恒比點(diǎn)，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反.8其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。反應(yīng)過程沒有小分子生成第三章為什么加聚反應(yīng)是按連鎖反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行的定義:有一種或兩種以上單體合成高聚物的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有小分子物質(zhì)生成。9第三章單體聚合的條件熱力學(xué)方面：反應(yīng)的自由焓變?chǔ)<0。動(dòng)力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。a.連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；b.由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，

反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體間不能反應(yīng)，只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心；d.反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑及含活性中心的

增長鏈所組成；e.聚合物分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。連鎖聚合反應(yīng)的基本特征10

烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。1電子效應(yīng)

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。

3.2烯類單體對聚合機(jī)理的選擇高分子化學(xué)11

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基X的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂高分子化學(xué)12(i)X為供電子基團(tuán)增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子結(jié)論：取帶基為供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合。高分子化學(xué)13(ii)X為吸電子基團(tuán)注意：取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)，一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故取帶基為吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心高分子化學(xué)14

p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯類單體高分子化學(xué)15

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序，聚合傾向關(guān)系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合

吸電能力逐漸增強(qiáng)供電能力逐漸增強(qiáng)高分子化學(xué)16

1,1-二取代烯類單體（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合(自由基/陰離子聚合)。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性,如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。高分子化學(xué)XX空間位阻對聚合機(jī)理的影響17(5)取代基體積較大，不能進(jìn)行聚合。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式高分子化學(xué)183.1.2-二取代的烯類單體

XCH=CHY:結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯高分子化學(xué)19如:向氯乙烯的分子量主要取決于鏈轉(zhuǎn)移:見表3-21:CM很大為1.35×10-3,大到上式第一項(xiàng)忽略,此時(shí)聚合度為:(1)向單體轉(zhuǎn)移Etr,M-Ep=30.5KJ.mol-1聚氯乙烯聚合度只與溫度有關(guān).溫度升高,CM增大,Xn下降.而聚合速率R或時(shí)間與引發(fā)劑濃度調(diào)節(jié)表明:每增長740單元,約向單體鏈轉(zhuǎn)移一次與單體結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)20

共聚物的命名：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型co

copolymer無規(guī)

alt

alternating交替第四章21

b

block嵌段

g

graft接枝

此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體.嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序.接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈.如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸22溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)

溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高5.2溶液聚合23溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)