制漿造紙廢水的生化性能研究

制漿造紙廢水的生化性能研究摘要：20世紀(jì)80年代以來，低成本、高效率的高負(fù)荷厭氧廢水處理技術(shù)在世界各國造紙工業(yè)廢水處理中迅速發(fā)展。此技術(shù)的應(yīng)用，必須以對廢水相關(guān)性質(zhì)了解為前提。目前中國對以萆類為主要造紙?jiān)系脑旒垙U水性質(zhì)缺乏研究和了解，成為此技術(shù)在中國推廣應(yīng)用的主要障礙之一。20世紀(jì)80年代以來，低成本、高效率的高負(fù)荷厭氧廢水處理技術(shù)在世界各國造紙工業(yè)廢水處理中迅速發(fā)展。此技術(shù)的應(yīng)用，必須以對廢水相關(guān)性質(zhì)了解為前提。目前中國對以萆類為主要造紙?jiān)系脑旒垙U水性質(zhì)缺乏研究和了解，成為此技術(shù)在中國推廣應(yīng)用的主要障礙之一。本文對麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水進(jìn)行了厭氧可生化性研究。1廢水來源與實(shí)驗(yàn)方法1.1廢水來源試驗(yàn)根據(jù)陜西省造紙所用紙漿的實(shí)際情況，取有代表性的麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水為研究對象。1.1.1麥草半化學(xué)漿黑液陜西某造紙廠用堿法麥草漿生產(chǎn)沙管原紙。黑液來自粗漿洗滌，將粗漿放人洗滌池沖水洗滌3次，每次洗滌廢水經(jīng)過濾后排出，洗滌全過程8h。廢水取樣：每隔0.5h取洗滌濾水水樣一次，混合后作為本試驗(yàn)水樣。1.1.2廢紙脫墨廢水西安某造紙廠以廢書本、文件、廢幣等為原料經(jīng)化學(xué)脫墨生產(chǎn)中檔衛(wèi)生紙。該廠用圓網(wǎng)脫水機(jī)、漂洗機(jī)洗漿，水樣取自這兩處洗漿混合廢水。1.1.3紙板廠綜合廢水陜西某造紙廠以70%麥草堿法半化學(xué)漿和回收30%廢紙箱、廢紙板生產(chǎn)瓦楞原紙。廢水水樣以該廠正常生產(chǎn)時(shí)總排放口排放的廢水作為本試驗(yàn)水樣。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1廢水性質(zhì)分析COD，SS，色度，總凱氏氮(TKN)，磷的測定方法見國標(biāo)；堿度和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的測定見文獻(xiàn)；木質(zhì)素測定見文獻(xiàn)。1.2.2廢水厭氧生物可降解性測試廢水的厭氧生物可降解性(BD)測試使用間歇厭氧發(fā)酵測定。將被測廢水樣品稀釋到(以COD計(jì))3-8g/L，置于0.5L的反應(yīng)瓶中，根據(jù)廢水性質(zhì)按比例加入營養(yǎng)，調(diào)節(jié)pH值到7.0。用實(shí)驗(yàn)室UASB反應(yīng)器處理造紙黑液時(shí)培養(yǎng)的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5g[VSS]/L)，測得顆粒污泥m(VSS)/m(TSS)為83.63%。本試驗(yàn)測試溫度為35±1℃，測試時(shí)間30d。每個(gè)樣品做兩個(gè)平行試驗(yàn)，并用一個(gè)清水樣品作空白實(shí)驗(yàn)。發(fā)酵前測反應(yīng)瓶中廢水的COD，記作CODo。反應(yīng)結(jié)束時(shí)測上清液COD，記作CODfilt，同時(shí)測VFA，換算為COD，記作CODVFA。廢水的可降解性：BD=[1-(CODfilt-CODVFA)/CO-D。]×100%。1.2.3廢水毒性測試和毒性性質(zhì)分析試驗(yàn)①毒性測定方法廢水毒性以有毒廢水使甲烷菌產(chǎn)甲烷活性下降50%時(shí)的相應(yīng)濃度表示。將清水試樣和不同稀釋度的有毒廢水試樣分別放人各反應(yīng)瓶中，調(diào)節(jié)pH值，補(bǔ)加營養(yǎng)，用淀粉廠廢水處理培養(yǎng)的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5G[VSS]/L)，35℃下發(fā)酵至終點(diǎn)；發(fā)酵過程中記錄反應(yīng)瓶中累計(jì)產(chǎn)甲烷量，繪出累計(jì)產(chǎn)甲烷量(mL)-時(shí)間(h)曲線，計(jì)算菌種在清水試樣和不同濃度廢水中的產(chǎn)甲烷活性(ACT)(mL[CH4]/(g[VSS]·h))，由此可繪出廢水濃度-產(chǎn)甲烷活性曲線。在此曲線上對應(yīng)于清水試樣中50%產(chǎn)甲烷活性的濃度值，稱為被測廢水的50%抑制濃度，記作50%IC。50%IC定量表示了廢水的毒性大小，此值越小，廢水毒性越大。②毒性性質(zhì)分析試驗(yàn)在廢水毒性試驗(yàn)終點(diǎn)除去反應(yīng)瓶中上清液，以清水洗去毒性試驗(yàn)中污泥上的殘余發(fā)酵液。然后向反應(yīng)瓶中再投人清水試樣及營養(yǎng)，同樣測其產(chǎn)甲烷活性，這稱為“活性恢復(fù)試驗(yàn)”，由此得出的污泥產(chǎn)甲烷活性稱為“殘余活性”。根據(jù)殘余活性大小，廢水毒性分為代謝毒素、生理毒素和殺菌毒素。2試驗(yàn)結(jié)果2.1廢水的一般特性3種廢水的水質(zhì)組成如表1所示。表13種廢水水質(zhì)特性注：廢水的溫度為工廠現(xiàn)場測定值的平均數(shù)，木質(zhì)素以COD計(jì)。2.23種廢水的污染負(fù)荷廢水的污染負(fù)荷這里定義為每噸產(chǎn)品(漿或紙)生產(chǎn)排放廢水中COD和BOD的量。沒有考慮SS的污染負(fù)荷是因?yàn)楦鞴S因各種各樣因素的影響，SS排放濃度差別太大，其測定難以有代表性。3種廢水污染負(fù)荷查定結(jié)果如表2。表23種廢水的污染負(fù)荷注：除紙板廠污染負(fù)荷為紙外，其余均為漿；計(jì)算污染負(fù)荷時(shí)所用廢水水量是3個(gè)廠現(xiàn)場測定結(jié)果。2.3厭氧生化可降解性研究結(jié)果厭氧生化可降解性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表33種廢水的生物可漿解性2.4廢水毒性結(jié)果半化學(xué)漿黑液甲烷菌的產(chǎn)甲烷活性—黑液COD的質(zhì)量濃度曲線如圖1。3種廢水毒性及其毒性性質(zhì)如表4所示。表4廢水毒性及性質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果3討論3.1麥草半化學(xué)漿黑液3.1.1黑液成分、可降解性和色度的關(guān)系半化學(xué)漿蒸煮條件溫和，產(chǎn)生的黑液中易于溶出果膠、淀粉和半纖維素比例相對較高，木質(zhì)素比例相對較小。其中木質(zhì)素是帶有芳香結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀聚合物，一般相對分子質(zhì)量大且結(jié)構(gòu)牢固，難生物降解，但占木質(zhì)素總量約15%的相對分子質(zhì)量較小的木質(zhì)素部分仍可厭氧降解。試驗(yàn)結(jié)果：黑液的BD為70%，表明黑液適于厭氧生物處理。試驗(yàn)同時(shí)表明，單獨(dú)采用厭氧處理，黑液COD不能達(dá)標(biāo)排放，需有其它的輔助手段配合處理。黑液外觀呈深醬油色，其色度是由木質(zhì)素引起的，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以COD計(jì))約為39%。因用生物處理法不能除掉大分子木質(zhì)素，可預(yù)測經(jīng)厭氧生物處理后的黑液，色度不會(huì)明顯降低，必須采用其它輔助手段進(jìn)行脫色處理。3.1.2黑液的毒性由圖1知，半化學(xué)漿黑液50%IC(以COD計(jì))為5.6g/L，而工廠實(shí)際排放的廢水濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過50%IC。在厭氧廢水處理實(shí)踐中，50%IC是反應(yīng)器合理的可接受的設(shè)計(jì)濃度。黑液50%IC的測試提示：黑液在低濃度下屬代謝抑制，在高濃度下屬生理抑制。黑液厭氧處理時(shí)，應(yīng)考慮必要的稀釋、回流或脫毒手段。代謝抑制可通過逐漸提高濃度的方法使菌種適應(yīng)較高的濃度。Sierra等[4]發(fā)現(xiàn)菌種在麥草漿黑液經(jīng)80d連續(xù)馴化培養(yǎng)，可在COD的質(zhì)量濃度為10.5g/L的黑液中正常生長，并使99%可降解的COD(CODBD)被除去。3.1.3黑液的一般特性①pH值和緩沖能力對厭氧生物過程，反應(yīng)器內(nèi)的pH值應(yīng)保持在6.5-7.8范圍內(nèi)。試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，新鮮的黑液pH值在8.2-8.5之間，放置1d后，其pH值降低至7.0-8.0之間，這是微生物活動(dòng)的自然酸化作用和空氣中CO2溶人的結(jié)果。在正常操作條件下，黑液pH在8.5以下可直接進(jìn)入高負(fù)荷厭氧反應(yīng)器[5]，不需調(diào)節(jié)pH值。微生物能迅速將黑液中的碳水化合物(半纖維素、果膠和淀粉的降解物)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和CO2，pH值會(huì)在一定程度上自然下降，一般廢水厭氧處理時(shí)，碳水化合物酸化過程很快，如果生成的有機(jī)酸不能及時(shí)為甲烷菌利用，會(huì)出現(xiàn)有機(jī)酸的積累，導(dǎo)致pH值下降，使反應(yīng)器條件惡化。而黑液的堿度為133mmokl/L，它足以形成良好的緩沖體系，對厭氧處理器的穩(wěn)定運(yùn)行很有益。②廢水的營養(yǎng)在廢水厭氧生物處理較合適的營養(yǎng)比例為m(CODBD)：m(N)：m(P)=300-500：5：1。黑液的試驗(yàn)結(jié)果為m(CODBD)：m(N)：m(P)=2500：63：1，黑液的磷含量較少，厭氧處理應(yīng)酌量補(bǔ)加。3.2廢紙脫墨廢水3.2.1外觀和懸浮物廢紙脫墨廢水色暗灰、渾濁，但色度只有500倍。渾濁主要來自SS，ρ(SS)約1100mg/L，占總COD的24%。在實(shí)驗(yàn)室將廢水靜沉2.5h，上清液中ρ(SS)由原來的1319mg/L降至19mg/L，除去98.6%。因此重力沉降除去廢水中SS是可行的預(yù)處理方法。3.2.2厭氧可降解性和毒性脫墨廢水的BD約為75%，厭氧可降解性比較好。脫墨廢水中的有毒物質(zhì)可能來自印刷油墨、顏料和其他化學(xué)添加物?；謴?fù)試驗(yàn)中污泥的產(chǎn)甲烷活力可迅速恢復(fù)，其毒性為代謝抑制。工廠實(shí)際排放濃度下，廢水產(chǎn)生的活性抑制為20%，遠(yuǎn)低于其50%IC。根據(jù)Sierrac[3,6]的研究，在50%IC濃度下，厭氧工藝能穩(wěn)定運(yùn)行，并使95%-99%的CODBD降解。這意味著脫墨廢水厭氧處理時(shí)不需進(jìn)行脫毒和稀釋處理。3.2.3一般特性廢水pH值約為8，可不經(jīng)中和，直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器。廢水堿度為12.25mmol/L，屬厭氧處理的正常范圍，處理時(shí)不需調(diào)節(jié)堿度。該廢水營養(yǎng)比例為m(CODBD)：m(N)：m(P)=2190：53：1，顯示廢水中磷元素略缺乏，反應(yīng)器在運(yùn)行過程中應(yīng)補(bǔ)加磷鹽。3.3紙板廠綜合廢水此紙板廠綜合廢水污染負(fù)荷相當(dāng)高，其制漿廢水和造紙白水均沒有經(jīng)過廠內(nèi)治理，達(dá)到每噸紙板633kzCOD和210kgBOD。這與紙板原料結(jié)構(gòu)有關(guān)，它們采用了70%的自制半化學(xué)漿和30%的廢紙。廢水中SS占總COD的22%，故在生產(chǎn)實(shí)踐中，厭氧處理系統(tǒng)前設(shè)置固液分離單元，以除去大量的SS。此廢水的BD為72%。由此可預(yù)測，在合適的厭氧工藝中，此廢水可達(dá)到接近70%的去除率。廢水的pH值在8左右，接近生化處理的pH值，可不經(jīng)中和直接進(jìn)入?yún)捬跆幚硐到y(tǒng)。其堿度為6.28mmol/L，緩沖性能略差。該廢水的營養(yǎng)比例m(CODBD)：m(N)：m(P)=2030：29：1，磷含量偏低，在實(shí)際處理中應(yīng)補(bǔ)充磷鹽。紙板廠廢水在其排放質(zhì)量濃度(4700mg/L)下對產(chǎn)甲烷活性的抑制為48%，小于50%IC，說明在正常的厭氧操作條件下，不必脫毒和稀釋。4結(jié)論通過以上研究得出以下結(jié)論：①麥草半化學(xué)漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水的有機(jī)污染負(fù)荷以COD計(jì)依次為600，420，633kg/t[漿](紙)或以BOD計(jì)為260，170，210kg/t[漿](紙)。②3種廢水均適宜于厭氧生物降解，其BD%分別為70%，75%和72%。③本研究用50%IC定量表示了廢水的毒性大小。黑液的50%IC以COD計(jì)為5.6mg/L，其在低濃度下屬于代謝抑制，而在高濃度下為生理抑制。由于工廠實(shí)際排放的黑液濃度遠(yuǎn)大于其50%IC，故在厭氧處理時(shí)必須采取適當(dāng)?shù)拿摱敬胧┗蛳♂岊A(yù)處理。廢紙脫墨廢水和