南開大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十四章羧酸解析

第十四章羧酸Carboxylicacid一羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。14.1

羧酸的命名、物理性質(zhì)、光譜特征

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。二羧酸的物理性質(zhì)〔P481〕低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，局部地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。三羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜閱讀P482、483圖兩個(gè)碳氧鍵不等長，局部離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。14.2羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5〔大局部的羧酸是以未解離的分子形式存在〕二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性?！?〕電子效應(yīng)的影響：吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基對羧酸酸性的影響〔3〕分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)?！?〕空間效應(yīng)：利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.如：鄰氯代苯丙炔酸對氯代苯丙炔酸pKa:大小從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，鄰位異構(gòu)體應(yīng)比間位、對位的酸性強(qiáng)，從共軛效應(yīng)考慮也不應(yīng)比對位異構(gòu)體的酸性弱。這是由于負(fù)電性氯的通過空間傳遞對羧基質(zhì)子產(chǎn)生靜電場吸引〔給電子場效應(yīng)〕，使之不易離解，從而減小了酸性。場效應(yīng)(Fieldeffect)

場效應(yīng)概念：當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，不是通過分子鏈而是通過空間傳遞的取代基效應(yīng)。P484例子請比較順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)并說明原因。pKa13.031.92pKa24.346.59

如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。但由于羧基吸電子的場效應(yīng)，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時(shí)，卻由于-COO-負(fù)離子供電子的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;間>對具體分析：鄰位〔誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。〕對位〔誘導(dǎo)很小、共軛為主?！抽g位〔誘導(dǎo)為主、共軛很小。〕實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.2014.3羧酸的化學(xué)反響一羧酸的結(jié)構(gòu)和反響-活潑H的反響酸性羰基的親核加成，然后再消除〔表現(xiàn)為羥基的取代〕。羰基的親核加成，復(fù)原。二羧酸與堿的反響與羧酸鹽1酸堿反響強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O羧酸可以和碳酸氫鈉反響ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氫鈉反響*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反響〔見下頁〕2羧酸鹽的假設(shè)干性質(zhì)肥皂的組成及其作用原理P487①是SN2反響。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)體系中雙鍵不受影響。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC討論1.酯化反響〔1〕定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反響稱為酯化反響。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反響是一個(gè)可逆的反響，為了使正反響有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物〔例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕H+三羰基的反應(yīng)

〔常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等〕，〔2〕酯化反響的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反響一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反響，是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反響速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反響機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反響實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反響機(jī)制的證明2.形成酰胺反響是可逆的，加熱、脫水有利于正反響，為了使正反響順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反響體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O反響機(jī)制〔與酯化反響的加成--消除機(jī)制類似〕

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O形成酰鹵和形成酸酐的反響與此類似，請同學(xué)們閱讀教材P466相關(guān)內(nèi)容！3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反響與格氏試劑的反響RCOOMgX+R’H與有機(jī)鋰試劑反響酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反響時(shí)生成的中間體不穩(wěn)定，在反響過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反響體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH不溶于乙醚５.羧酸的復(fù)原羧酸能用LiAlH4和B2H6復(fù)原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O四脫羧反響羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反響RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反響：它們的反響過程可歸結(jié)為：HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br實(shí)例CH3OHH+AgNO3KOHHunsdieckerreaction2.通常的脫羧反響一般的脫羧反響不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。〔1〕加熱〔2〕堿性條件〔3〕加熱和堿性條件共存〔1〕反響一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反響極易進(jìn)行。加熱堿*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理〔2〕機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。

-CO2互變異構(gòu)實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離〔pka=6.6)實(shí)例4二元羧酸受熱后的反響失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸〔失羧〕~160℃丁二酸、戊二酸〔失水〕~300℃已二酸、庚二酸〔失羧、失水〕~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)那么}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反響。五羧酸α-H的反響

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反響稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反響發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸與KI反響來制備。2反響機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反響不會(huì)逆轉(zhuǎn)一氧化法14.4羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反響〔參見十五章〕醇、醛、芳烴、炔、烯、酮〔鹵仿反響〕的氧化特點(diǎn)：產(chǎn)物比反響物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。腈的水解反響式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反響本卷須知1應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反響制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反響〔否那么易消除〕

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反響1格氏試劑和CO2的反響RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論2有機(jī)鋰試劑和CO2的反響RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)〔注意：投料比對產(chǎn)物的影響〕實(shí)例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O14.5鹵代酸和羥基羧酸1α-鹵代