《阻燃劑第六章》課件

第六章阻燃劑1精選課件

6.1概述

6.2聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理

6.3阻燃劑各論

6.4阻燃劑的應(yīng)用

6.5阻燃劑的發(fā)展趨勢2精選課件6.1概述6.1.1阻燃劑的概念塑料、橡膠、纖維都是有機(jī)化合物，均具有可燃性，極易在一定條件下燃燒。其燃燒過程是一個(gè)復(fù)雜的劇烈的氧化過程，常伴有火焰、濃煙、毒氣等產(chǎn)生。燃燒時(shí)使更多的聚合物或難于分解的物質(zhì)分解，產(chǎn)生更多的可燃物，造成火災(zāi)，危及人們的生命和財(cái)產(chǎn)。燃燒對塑料、橡膠在建筑、航空航天、交通等工業(yè)上的使用帶來不利的影響。近年來，世界各地發(fā)生多起重大火災(zāi)，都直接或間接與材料的燃燒有關(guān)。3精選課件能夠增加材料耐燃性的物質(zhì)叫阻燃劑。阻燃劑是提高可燃性材料難燃性的一類助劑。它們大多是元素周期表中第V、VII和III族元素的化合物，如第V族氮、磷、銻、鉍的化合物；第VII族氯、溴的化合物；第III族硼、鋁的化合物，此外硅和鉬的化合物也作為阻燃劑使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物，很多有效的阻燃劑配方都含有這些元素。4精選課件

一個(gè)比較理想的阻燃劑應(yīng)該具備下列基本條件。（1）阻燃劑不損害高分子材料的物理機(jī)械性能經(jīng)阻燃加工后，不降低熱變形溫度、機(jī)械強(qiáng)度和電氣特性。用于合成纖維時(shí)還必須有防止熔滴的作用，對整理織物的外觀影響極小。（2）具有耐候性及持久性進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是準(zhǔn)備長期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用中消失。對于合成纖維中阻燃劑產(chǎn)生的防燃效果應(yīng)能耐洗滌及干洗。5精選課件（3）無毒或低毒阻燃劑在使用過程中產(chǎn)生的氣體可燃性低、毒性小，對紡織品用阻燃劑應(yīng)為不刺激皮膚，當(dāng)織物在火焰中裂解時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體。

（4）價(jià)格低廉隨著阻燃劑在制品中的添加量有增多的傾向，因而廉價(jià)就顯得十分重要了。當(dāng)然在特殊場合即使價(jià)格昂貴也不得不采用。6精選課件6.1.2阻燃劑國內(nèi)外生產(chǎn)狀況早在公元前83年，Claudius年鑒記載，在希臘港市Pracus的圍攻中所使用的木質(zhì)碉堡用礬溶液(鐵和鋁的硫酸復(fù)鹽)處理，目的是防燃，這是阻燃技術(shù)在實(shí)踐中的首次使用。1735年，Wyld發(fā)表了一篇英國專利，用明礬、硼砂、硫酸亞鐵混合物使纖維紡織品和紙漿等阻燃，這是關(guān)于阻然劑的第一篇專利。7精選課件1820年，蓋-呂薩克受法國國王路易十八的委托，為保護(hù)巴黎劇院幕布而研制阻燃劑，他發(fā)現(xiàn)磷酸銨、氯化銨、硼砂等無機(jī)化合物對纖維的阻燃非常有效，他還發(fā)現(xiàn)上述某些化合物的混合體系可提高阻燃性，他是最早對織物阻燃進(jìn)行系統(tǒng)研究的科學(xué)家。1913年染料化學(xué)家W.H.Perkin不僅驗(yàn)證了前人的工作，還提出了較耐久的織物阻燃處理技術(shù)，即將絨布先用錫酸鈉浸漬，再用硫酸銨溶液處理，然后水洗、干燥，使處理過程中生成的氧化錫阻燃劑進(jìn)入纖維中。8精選課件30年代，隨著合成材料的出現(xiàn)與發(fā)展，火災(zāi)威脅增加，因而阻燃劑和阻燃處理技術(shù)研究也隨之發(fā)展。發(fā)現(xiàn)氧化銻，有機(jī)鹵化物(如氯化石蠟)和樹脂粘合劑混用，可使織物具有良好的耐久阻燃效果。阻燃劑是50年代后期才廣泛應(yīng)用的。70年代則有了較大發(fā)展，阻燃機(jī)理研究的逐步發(fā)展，阻燃劑品種和數(shù)里的迅速增加，使阻燃劑的研究和應(yīng)用大大發(fā)展，消耗量不斷增加。9精選課件美國是阻燃劑消費(fèi)大國，占世界市場的60%，其中80%用于塑料工業(yè)。90年美國消耗阻燃劑超過45.36萬t，居塑料助劑(增強(qiáng)劑、填充劑除外)的第二位。阻燃劑中多以無機(jī)類為主；水合鋁占32.7%，磷酸鹽占19.5%，銻化物占5%，鹵化物占l4.9%。西歐阻燃劑消耗也很大，1989年消耗17.9萬t，1991年達(dá)22.6萬t，1993年約達(dá)25.9萬t，預(yù)計(jì)1991~1996年的銷售額增長率達(dá)到25%以上。其阻燃劑產(chǎn)品中，水合氧化鋁用量最大，1993年約達(dá)11.3萬t，占阻燃劑總量的50%。10精選課件日本阻燃劑用量占世界第三位，年消費(fèi)量約11~12萬t，主要產(chǎn)品有四大類：無機(jī)類約占60%，溴系阻燃劑占19%，磷系約占9.5%，氯系約占4.7%。由于對阻燃要求越來越強(qiáng)烈，所以對新產(chǎn)品的開發(fā)越來越活躍，已由單一型阻燃劑向復(fù)合形態(tài)發(fā)展，由單功能向多功能(即阻燃又可增塑、防老化作用等)發(fā)展，一些低廉、無毒、高效的新型阻燃劑不斷問世。11精選課件國內(nèi)阻燃劑的研制、生產(chǎn)和應(yīng)用始于60年代，由于起步遲、發(fā)展慢、品種少而產(chǎn)量低。品種有三大類：即無機(jī)阻燃劑，鹵素阻燃劑，磷系阻燃劑，約45種。近年來我國阻燃劑工業(yè)發(fā)展較快。1993年阻燃劑產(chǎn)量約為10萬t。1995年約為l1萬t。主要品種有：氯系的，氯化石蠟70、50及45；磷系的，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(β-氯乙基)磷酸酯；溴系的，四溴雙酚A、十溴二苯醚、四溴雙酚A(二溴丙基)醚、雙(二溴丙基)反丁烯二酸酯，六溴環(huán)十二烷、三(二溴丙基)異氰酸酯、五溴甲苯等；此外還有二氯化銻、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、紅磷等。12精選課件6.2聚合物的燃燒和阻燃劑的作用機(jī)理

6.2.1燃燒機(jī)理維持燃燒的三要素：可燃物，氧，熱。具備這三要素的燃燒過程，大致分為五個(gè)不同階段。

（1）加熱階段：由外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸升高，升溫的速度取決于外界供給熱量的多少，接觸聚合物的體積大小，火焰溫度的高低等；同時(shí)也取決于聚合物的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的大小。13精選課件（2）降解階段：聚合物被加熱到一定溫度，變化到一定程度后，聚合物分子中最弱的鍵斷裂，即發(fā)生熱降解，這取決于該鍵的鍵能大小。另外，如果此階段所發(fā)生的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則可減緩溫度上升，對燃燒起一定的抑制作用；如果是放熱反應(yīng)，則加速燃燒。14精選課件（3）分解階段：當(dāng)溫度上升達(dá)到一定程度時(shí)，除弱鍵斷裂外，主鍵也斷裂，即發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子物：①可燃性氣體，H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等；②不燃性氣體，CO2、HCl、HBr等；③液態(tài)產(chǎn)物，聚合物部分解聚為液態(tài)產(chǎn)物；④固態(tài)產(chǎn)物，聚合物可部分焦化為焦炭，也可不完全燃燒產(chǎn)生煙塵粒子(可形成煙霧，危害很大)等。聚合物不同，其分解產(chǎn)物的組成也不同，但大多數(shù)為可燃烴類，而且所產(chǎn)生的氣體較多是有毒或有腐蝕性的。15精選課件（4）點(diǎn)燃階段：當(dāng)分解階段所產(chǎn)生的可燃性氣體達(dá)到一定濃度，且溫度也達(dá)到其燃點(diǎn)或閃點(diǎn)，并有足夠的氧或氧化劑存在時(shí)，開始出現(xiàn)火焰，這就是“點(diǎn)燃”，燃燒從此開始。（5）燃燒階段：燃燒釋出的能量和活性游離基引起的鏈鎖反應(yīng)，不斷提供可燃物質(zhì)．使燃燒自動(dòng)傳播和擴(kuò)展，火焰愈來愈大。燃燒反應(yīng)如下：16精選課件

6.2.2聚合物燃燒性標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物的燃燒性可用燃燒速度和氧指數(shù)來表示。燃燒速度是指試樣單位時(shí)間內(nèi)燃燒的長度。燃燒速度是用水平燃燒法和垂直燃燒法等來測得。

氧指數(shù)是指試樣像蠟燭狀持續(xù)燃燒時(shí)，在氮-氧混合氣流中所必須的最低氧含量。17精選課件水平燃燒試驗(yàn)方法：1．先在試樣距點(diǎn)火一端25mm和100mm處各劃一條標(biāo)線。2．將試樣夾在試樣夾中，使試樣與水平成45度角。3．用本生燈點(diǎn)燃試樣，并開始計(jì)時(shí)。4．點(diǎn)火時(shí)間為30s時(shí)不得移動(dòng)本生燈位置，若不足30s，火焰前沿即已燃燒到第一標(biāo)線，應(yīng)立即停止燃燒。并記錄火焰前沿從第一標(biāo)線到第二標(biāo)線所需時(shí)間，以兩標(biāo)線間距離除以時(shí)間，即為燃燒速度v(mm/min)。18精選課件

德國化學(xué)家R.W.本生為裝備海德堡大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室而發(fā)明的用煤氣為燃料的加熱器具。在本生燈發(fā)明前，所用煤氣燈的火焰很明亮，但溫度不高，是因煤氣燃燒不完全造成的。本生將其改進(jìn)為先讓煤氣和空氣在燈內(nèi)充分混合，從而使煤氣燃燒完全，得到無光高溫火焰?；鹧娣秩龑樱簝?nèi)層為水蒸氣、一氧化碳、氫、二氧化碳和氮、氧的混合物，溫度約300℃，稱為焰心。中層內(nèi)煤氣開始燃燒，但燃燒不完全，火焰呈淡藍(lán)色，溫度約500℃，稱還原焰。外層煤氣燃燒完全，火焰呈淡紫色，溫度可達(dá)800～900℃，稱為氧化焰，此處的溫度最高，故加熱時(shí)利用氧化焰。19精選課件5．如果火焰到達(dá)第二標(biāo)線前熄滅，記下燃燒長度S。mm式中，L是從第二標(biāo)線到未燃部分的最短距離，精確到1mm。用5個(gè)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，取最大數(shù)據(jù)作為材料評定結(jié)果。20精選課件

垂直燃燒

垂直燃燒測定法是在規(guī)定試驗(yàn)條件下，對垂直放置、具有一定尺寸的試樣施加火焰后的燃燒行為進(jìn)行分類的一種方法。它僅適用于質(zhì)量控制試驗(yàn)和選材試驗(yàn)，不能作為實(shí)際使用條件下著火危險(xiǎn)性的依據(jù)。一、試樣：長130±3mm，寬13.0±0.3mm，厚3.0±0.2mm。二、試驗(yàn)和評價(jià)：施加火焰10s并立即記錄移開火焰后試樣有焰燃燒時(shí)間。試樣的火焰熄滅后，立即再施加火焰10s。并分別記錄移開火焰后試樣有焰燃燒和無焰燃燒時(shí)間。評定結(jié)果：按表5-2規(guī)定分為FV-0,FV-1,FV-2三級。21精選課件材料的燃燒性等級22精選課件

氧指數(shù)(OI)可按下式求出。

或式中O2－氧氣流量；N2－氮?dú)饬髁俊?/p>

氧指數(shù)愈高，表示燃燒愈難。氧指數(shù)能很好地反映聚合物的燃燒性能，可用專門的儀器測定，也可用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。一般認(rèn)為OI<21屬易燃，OI為22～25具自熄性，26～27為難燃，28以上為極難燃。23精選課件幾種塑料的燃燒速度和氧指數(shù)見下表。24精選課件氧指數(shù)是評價(jià)各種材料相對燃燒性的一種表示方法。這種方法作為判斷材料在空氣中與火焰接觸時(shí)燃燒的難易程度非常有效，并且可以用來給材料的燃燒性難易分級。目前氧指數(shù)法不僅僅限于塑料(包括薄膜和泡沫塑料)，在纖維，橡膠等方面都已得到廣泛應(yīng)用，也用于阻燃機(jī)理的研究。一般OI≥27的物質(zhì)為阻燃物質(zhì)。

25精選課件6.2.3阻燃機(jī)理不同的阻燃劑可起到不同的阻燃作用，它們能使燃燒的五個(gè)階段中某一個(gè)或某幾個(gè)階段的速度加以抑制，最好能讓燃燒在萌芽狀態(tài)就被制止，即截?cái)嗄骋浑A段來源或中斷鏈鎖反應(yīng)，停止游離基的產(chǎn)生。阻燃機(jī)理有多種：保護(hù)膜機(jī)理、不燃性氣體機(jī)理、冷卻機(jī)理、終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理、協(xié)同作用體系。26精選課件1．保護(hù)膜機(jī)理阻燃劑在燃燒溫度下形成了一層不燃燒的保護(hù)膜，覆蓋在材料上，隔離空氣而阻燃。這又分為兩種情況。（1）玻璃狀薄膜阻燃劑在燃燒溫度下的分解成為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄膜，覆蓋在材料的表面上，可隔離空氣(或氧)，且能使熱量反射出去或具有低的導(dǎo)熱系數(shù)，從而達(dá)到阻燃的目的。

27精選課件如使用鹵代磷作阻燃劑就是這種情況。含磷阻燃劑P2O5，P2O3H3PO4H3PO4H2P2O7（具有吸水性）H2P2O7三聚磷酸，多聚磷酸（阻隔空氣，脫水）氧化水合失水失水縮聚28精選課件硼酸和水合硼酸鹽都是低熔點(diǎn)的化合物，加熱時(shí)形成玻璃狀涂層，覆蓋于聚合物之上。當(dāng)溫度高于325℃時(shí)，產(chǎn)物軟化形成玻璃狀物質(zhì)，加熱到500℃時(shí)．呈多孔性物質(zhì)。29精選課件（2）隔熱焦炭層阻燃劑在燃燒溫度下可使材料表面脫水炭化，形成一層多孔性隔熱焦炭層，從而阻止熱的傳導(dǎo)而起阻燃作用。如經(jīng)磷化物處理過的纖維素，當(dāng)受熱時(shí)，纖維素首先分解出磷酸，它是一種很好脫水作用的催化劑，與纖維素作用的結(jié)果，脫去水分留下焦炭。當(dāng)受強(qiáng)熱時(shí)，磷酸聚合成聚磷酸，后者是一種更強(qiáng)有力的脫水催化劑。30精選課件2．不燃性氣體機(jī)理阻燃劑能在中等溫度下立即分解出不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體和沖淡燃燒區(qū)氧的濃度，阻止燃燒發(fā)生。作為這類催化劑的代表為含鹵阻燃劑，有機(jī)鹵素化合物受熱后釋出HX。HX是難燃性氣體，不僅稀釋空氣中的氧，而且其相對密度比空氣大，可替代空氣形成保護(hù)層，使材料的燃燒速度減緩或熄火，HBr與HCl的重量比為1:2.2，因而含溴阻燃劑的效能約為含氯阻燃劑效能的2.2倍。31精選課件硼系阻燃劑，如硼酸、水合硼酸鹽、FB阻燃劑等，加熱時(shí)脫去水分，稀釋空氣中的氧，抑制燃燒反應(yīng)。氮阻燃元素，主要以受熱形成的H2SO4起脫水碳化催化劑作用；同時(shí)釋放出的氨氣為難燃性氣體，氨稀釋空氣中氧的濃度，起到阻燃作用。32精選課件3．冷卻機(jī)理

阻燃劑能使聚合物材料的固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或發(fā)生吸熱反應(yīng)，大量消耗掉熱量，從而阻止燃燒繼續(xù)進(jìn)行。此類阻燃劑有氫氧化鋁和氫氧化鎂。氫氧化鋁即三水合氧化鋁。當(dāng)溫度在200℃以內(nèi)時(shí)，水合分子與氧化鋁結(jié)合非常緊密，不易釋出，此時(shí)外部加入的熱量，由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氫氧化鋁僅作為填料存在于塑料內(nèi)，當(dāng)溫度升高到大于250℃、高聚物燃燒時(shí)，氫氧化鋁發(fā)生分解，吸收大量熱量，并生成水。產(chǎn)生的水汽化，亦需吸收大量潛熱，從而降低聚合物溫度，減緩和阻止燃燒。33精選課件4．終止鏈鎖反應(yīng)機(jī)理阻燃劑的分解產(chǎn)物易與活性游離基作用，降低某些游離基的濃度，使作為燃燒支柱的鏈鎖反應(yīng)不能順利進(jìn)行。聚合物燃燒時(shí)，一般分解為烴，烴在高溫下進(jìn)一步氧化分解成·OH游離基。·OH的鏈鎖反應(yīng)使得火焰燃燒持續(xù)下去。因此，如能將發(fā)生鏈鎖反應(yīng)的HO·除去，則能有效地防止燃燒。34精選課件在眾多的游離基中，HO·游離基能量很高，反應(yīng)速度很大，所以燃燒速度取決于HO·的濃度大小。當(dāng)有含鹵阻燃劑存在時(shí)，由于它在燃燒溫度下分解產(chǎn)生鹵化氫HX，而HX能捕獲高能量的HO·游離基，并生產(chǎn)X·和H2O，同時(shí)X·與聚合物分子反應(yīng)生成HX，又可用來捕獲HO·，如此循環(huán)下去，即可將HO·促成的鏈鎖反應(yīng)切斷，這就終止了烴的燃燒，達(dá)到阻燃的目的。35精選課件36精選課件

在鹵素氟、氯、溴、碘中，氟由于太活潑，而形成的氟分子又較穩(wěn)定，所以阻燃性不好，有時(shí)氟與其他鹵素一起使用，可增加化合物穩(wěn)定性，減少化合物毒性。碘元素形成的化合物不穩(wěn)定，常溫下易分解，且價(jià)格昂貴，故也很少采用。所以，鹵素阻燃劑以溴、氯為主。從有機(jī)物鍵能得知：C-C：347.8kJ/mol，C-H：414.5kJ/mol，C-Cl：339.4kJ/mol，C-Br：284.5kJ/mol。所以C-X鍵較C-C鍵容易斷裂。阻燃劑受熱時(shí)則釋出HX，從HX鍵鍵能看出：H-Cl：433.54kJ/mol，H-Br：365.5kJ/mol，H-Br鍵的鍵能小于HCl鍵的鍵能，HBr捕獲游離基的能力比HCl強(qiáng)，所以含溴阻燃劑的效能比含氯阻燃劑的效能高。37精選課件5．協(xié)同作用體系阻燃劑的復(fù)配是利用阻燃劑之間的相互作用，從而提高阻燃效能，稱為協(xié)同作用體系。常用的協(xié)同作用體系有銻－鹵體系，磷鹵體系，磷－氮體系。（1）銻－鹵體系銻常用的是Sb2O3，鹵化物常用的是有機(jī)鹵化物。Sb2O3－有機(jī)鹵化物一起使用，能發(fā)揮阻燃作用，其機(jī)理認(rèn)為：它與鹵化物放出的鹵化氫作用，生成SbOCl，然后SbOCl熱分解產(chǎn)生SbCl3。38精選課件39精選課件SbCl3是沸點(diǎn)不太高的揮發(fā)性氣體，這種氣體相對密度大，能長時(shí)間停留在燃燒區(qū)內(nèi)稀釋可燃性氣體，隔絕空氣，起到阻燃作用；其次，它能捕獲燃燒性的游離基H·，HO·，CH3·等，起到抑制火焰作用。另外，SbCl3在火焰的上空凝結(jié)成液滴式固體微粒，其壁效應(yīng)散射大量熱量，使燃燒速度減緩或停止，有人報(bào)道SbCl3可進(jìn)一步還原成金屬銻。它與聚合物脫HCl后形成的不飽和化合物反應(yīng)，形成交聯(lián)聚合物，提高了材料的熱穩(wěn)定性。40精選課件（2）磷鹵體系磷與鹵素共存于阻燃體系中并存在著相互作用。例如，將磷化物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃劑，研究其阻燃效能(OI值)及焦炭生成量與磷、溴含量之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，阻燃劑中磷幾乎全部轉(zhuǎn)入到焦炭中，而且溴也轉(zhuǎn)入到焦炭中，兩者都促使焦炭生成量的提高；還發(fā)現(xiàn)300℃以下生成的焦炭中，磷原子和溴原子比例為l:1，在500℃下生成焦炭中，它們的比例為l:2.5~3.0。這表明磷和鹵素間有著特殊的相互作用。當(dāng)采用芳香族溴化物時(shí)，這種作用消失。41精選課件（3）磷－氮體系——膨脹型阻燃劑磷阻燃劑中加入含氮化合物后，常可減少磷阻燃劑用量，說明二者結(jié)合使用效果更好。磷一氮阻燃體系能促酯類在較低溫度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生成量，從而提高阻燃效能。磷化物和氮化物在高溫下形成膨漲性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用。基于元素分析得知，殘留物中含氯、磷、氧三種元素，它們在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性無定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的絕熱保護(hù)層。42精選課件例如，用磷酸和尿素將棉織物進(jìn)行磷酸化，這是一種較早的棉織物阻燃處理方法，它們的結(jié)合降低了磷酸用量。用N－羥甲基二烷基膦丙酰胺處理兒童睡衣，用磷酸銨處理木材、紙、棉纖維，都可以起到阻燃作用。磷、氮體系復(fù)合阻燃劑，涉及阻燃防火材料，特別是用于建材、塑料、織物等多種高分子材料的阻燃劑和防火涂料的阻燃添加劑。旨在解決已有的阻燃劑含有鹵素，在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體和大量煙霧等問題。43精選課件6.3阻燃劑各論6.3.1阻燃劑的分類（1）按化合物的種類分類分為無機(jī)化合物、有機(jī)化合物兩大類。無機(jī)化合物主要包括有：氧化銻、水合氧化鋁，氫氧化鎂，硼化合物；有機(jī)化合物主要包括有機(jī)鹵化物(約占31%)，有機(jī)磷化物(約22%)。44精選課件（2）按使用方法分類可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

添加型阻燃劑是在聚合物加工過程中，加入具有阻燃作用的液體或固體的阻燃劑。其優(yōu)點(diǎn)是使用方便，適應(yīng)面廣，但對塑料、橡膠及合成纖維性能影響較大。添加型阻燃劑主要包括磷酸酯，鹵代烴和氧化銻等。45精選課件

反應(yīng)型阻燃劑是在聚合物制備過程中作為單體之一，通過化學(xué)反應(yīng)使它們成為聚合物分子鏈的一部分。它對聚合物使用性能影響小，阻燃性持久。反應(yīng)型阻燃劑主要包括鹵代醚醇和含磷多元醇，乙烯基衍生物，含環(huán)氧基化合物等。46精選課件6.3.2添加型阻燃劑添加型阻燃劑主要有：有機(jī)鹵化物，磷化物，無機(jī)化合物。1．有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物的主要品種有氯化石蠟，全氯戊環(huán)癸烷，氯化聚乙烯、溴代烴、溴代醚類。

（1）氯化石蠟氯化石蠟是有機(jī)氯化物阻燃劑中最為重要的應(yīng)用最廣的一種。氯化石蠟是由石蠟氯化而成，含氯量50%的主要用作聚氯乙烯樹脂的輔助增塑劑；含氯量70%則主要作為阻燃劑使用。47精選課件含氯70%的氯化石蠟為白色粉末，不溶于水，溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，與天然樹脂、塑料和橡膠相容性良好，應(yīng)用時(shí)多和Sb2O3并用。氯化石蠟的化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)廉，用途較廣，可作聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成橡膠的阻燃劑。但氯化石蠟的分解溫度較低，在塑料成型時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，因而有使制品著色和腐蝕金屬模具的缺點(diǎn)。48精選課件（2）全氯戊環(huán)癸烷純品為白色或淡黃色晶體，不溶于水，稍溶于一般有機(jī)溶劑，含氯量78.3%，熱穩(wěn)定性很好，化學(xué)穩(wěn)定性也很好。全氯戊環(huán)癸烷是有效的添加型阻然劑，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性均良好，無毒，多用于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯及ABS樹脂。49精選課件（3）氯化聚乙烯氯化聚乙烯有兩類產(chǎn)品：一類含氯35%~40%，另一類含氯68%，無毒。作為阻燃劑可用于聚烯烴，ABS樹脂。由于氯化聚乙烯本身是聚合材料，所以作為阻燃劑使用時(shí)，不會(huì)降低塑料的物理機(jī)械性能，耐久性良好。50精選課件（4）溴代烴溴代烴是高效的阻燃劑，一般阻燃性能是氯代烴的2~4倍。因此對聚合物的加工性和使用性能影響較小，是一類重要的阻燃劑。脂肪族溴化物熱穩(wěn)定性差，易于分解，因此使用受到限制。芳香族溴化物熱穩(wěn)定性較脂肪族溴化物和脂環(huán)族溴化物好，用途很廣。51精選課件①脂環(huán)族溴化物的代表性品種為六溴環(huán)十二烷。六溴環(huán)十二烷可用于聚丙烯、丙烯腈纖維、聚苯乙烯泡沫塑料，是一種優(yōu)良的阻燃劑。在聚苯乙烯泡沫塑料中加入的量為2份，在聚丙烯中則加入2份六溴環(huán)十二烷及1份三氯化銻，有良好的阻燃效果。52精選課件②一氯五溴環(huán)己烷是由苯環(huán)上進(jìn)行氯化溴化而成。一氯五溴環(huán)己烷為白色粉末，mp190~195℃，不溶于水，理論溴含量為77.87%，氯含量為6.82%。本產(chǎn)品為聚苯乙烯及聚苯乙烯泡沫塑料專用阻燃劑，在制備聚苯乙烯泡沫塑料時(shí)加入1.5%~2%(wt.)，即有良好的阻燃效果。53精選課件③芳香族溴化物主要包括溴代苯，溴代聯(lián)苯，溴代聯(lián)苯醚，四溴雙酚A。a.溴代苯及溴代聯(lián)苯類主要有六溴苯，四溴苯，八溴聯(lián)苯等。b．溴代聯(lián)苯醚主要品種是十溴聯(lián)苯醚。它是目前應(yīng)用最廣的芳香族溴化物，在300℃是穩(wěn)定的。十溴聯(lián)苯醚可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及硅橡膠、合成纖維(多用于錦綸)等制品中，本品如與三氧化銻并用阻燃效果更佳。54精選課件c．四溴雙酚A(TBA或TBBPA)又叫4,4’一異亞丙基雙(2,6－二溴苯酚)。四溴雙酚A是多種用途的阻燃劑，可作為添加型阻燃劑，又可作為反應(yīng)型阻燃劑。作為添加型阻燃劑，可用于抗沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂及酚醛樹脂等。四溴雙酚A還是目前最有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)型阻燃劑之一。四溴雙酚A的產(chǎn)量在國內(nèi)外有機(jī)溴阻燃劑中均占首位。55精選課件④三(2,3-二嗅-1丙基)氰酸酯為白色結(jié)晶粉末，溴含量65.8%。熱穩(wěn)定性較好，可用于聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯泡沫塑料，聚酯及聚碳酸酯等，并可作合成纖維防燃整理劑，尤其是用于丙綸。⑤三聚氰胺溴化衍生物是將六羥甲基三聚氰胺分子中的1個(gè)氨基用溴化物取代，即可用作錦織物的防燃劑。56精選課件2．磷酸酯及其他磷化物阻燃劑有機(jī)磷化物是最主要的添加型阻燃劑，其阻燃效果比溴化物要好，主要類型有：磷酸酯、含鹵磷酸酯和膦酸酯三大類。（1）磷酸酯磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酚(CDP)，和磷酸三苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中較重要的有磷酸三辛酯(TOP)。57精選課件（2）含鹵磷酸酯含鹵磷酸酯分子中含有鹵和磷，由于鹵和磷的協(xié)同作用，所以阻燃效果較好，是一類優(yōu)良的添加型阻燃劑。磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)廣泛用于醋酸纖維素，硝基纖維清漆，乙基纖維漆，聚氯乙烯，聚氨酯，聚醋酸乙烯，酚醛樹脂等。除阻燃性外，它還可以改善材料的耐水性，耐候性，耐寒性，抗靜電性，手感柔軟性；但存在著揮發(fā)性高，持久性差的缺點(diǎn)。一般添加量為5~10份。58精選課件磷酸三(1-氯丙基)酯阻燃效能較TCEP差，但價(jià)格便宜?？捎米骶郾揭蚁?，聚氯乙烯，酚醛樹脂，丙烯酸樹脂，聚氨酯等塑料的阻燃劑。磷酸三(2,3-二氯丙基)酯阻燃效果好，揮發(fā)性小，耐油性和耐水解性好，對紫外線穩(wěn)定性也好，且價(jià)格較低。適用于軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，聚氯乙烯，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，酚醛樹脂等塑料。用途基本上與TCEP相似，可直接使用或制成乳劑，用于地毯，雨衣，織物整理，橡膠制品等；也可用于防火涂料和粘合劑；作為潤滑油的添加劑；高溫裂解的抗爆劑等。59精選課件磷酸三(2-溴-3-氯丙基)酯和磷酸雙(2,3-二溴丙酯)二氯丙酯這兩種阻燃劑分子中同時(shí)含有溴、氯、磷，阻燃效果較好，適用范圍同上。磷酸三(2,3-二溴丙基)酯阻燃效果高，并有一定的增塑作用，與三氧化二銻并用有協(xié)同效應(yīng)；但熱穩(wěn)定性較差，易變熱變黃，不適用于長時(shí)間高溫加工的制品。適用范圍較少，多用于苯乙烯樹脂，聚氨酯，聚烯烴和聚酯；也用于氯乙烯樹脂，合成纖維和人造纖維等。60精選課件（3）膦酸酯膦酸酯與磷酸酯的不同之處在于分子中含1個(gè)C－P鍵。

膦酸酯一般以亞磷酸酯為原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)或與烷基鹵化物反應(yīng)制得。61精選課件（4）鹵化鏻系由烷基鹵化物與膦R3P反應(yīng)制得。代表性品種是亞乙基雙三(2-氰乙基)溴化鏻，ETPB，商品名稱CyagardRF-1；四(2-氰乙基)溴化鏻(TPB)，商品名稱CyagardRF-272。亞乙基雙三(2-氰乙基)溴化磷為灰白色流動(dòng)性粉末，分解溫度＞290℃。在一般高溫加工條件下熱穩(wěn)定性好，可單獨(dú)添加到通用型聚苯乙烯中起阻燃作用；也可與氯代烴或溴代烴阻燃劑并用于其他塑料中，達(dá)到最佳阻燃效果。主要用于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯的阻燃劑。62精選課件四(2-氰乙基)溴化鏻是由1-溴-2-氰乙烷與磷化鈉反應(yīng)制得。它為白色流動(dòng)性粉末，含溴24.5%，含氮17%，含磷9.5%，mp.276~280℃，分解溫度＞280℃，性能及用途與ETPB相似。63精選課件3．無機(jī)類（1）氫氧化鋁氫氧化鋁是白色細(xì)微結(jié)晶粉末，含結(jié)晶水34.4%，200℃以上脫水，最大吸熱溫度300~350℃大約在300℃左右有80%重量的結(jié)晶水放出，而吸收熱量起阻燃作用。氫氧化鋁加入到塑料中，在燃燒時(shí)所放出的水蒸氣白煙將高聚物燃燒產(chǎn)生的黑煙稀釋，起掩蔽作用，有減少煙霧和毒氣體的作用。但在200℃以上長時(shí)間加熱、部分結(jié)晶水會(huì)游離出來，妨礙塑料的加工成型。因此使用前應(yīng)在120℃以上進(jìn)行干燥處理。64精選課件氫氧化鋁阻燃性能稍差，在塑料中需添加40~60份，影響塑料的力學(xué)強(qiáng)度，增加成本。用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，可改善氫氧化鋁與樹脂的結(jié)合性及加工性，使之兼具阻燃和填充雙重功能，賦予制品優(yōu)良的綜合性能。由于氫氧化鋁原料來源廣，價(jià)格便宜，約為普通阻燃劑平均價(jià)格的1/10。并且兼有填充劑、阻燃劑和發(fā)煙抑制二重功能，所以應(yīng)用范圍廣泛，用于環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，不飽和樹脂，ABS樹脂，丙烯酸樹脂，聚氯乙烯，聚乙烯等多種塑料的阻燃。65精選課件（2）氫氧化鎂氫氧化鎂在340℃開始分解，430℃分解最快，490℃時(shí)全部分解生成氧化鎂及水。可用于塑料制品，具有良好的阻燃作用及消煙作用。（3）三氧化二銻三氧化二銻是無機(jī)阻燃劑中使用最廣的品種，由于氧化銻單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果不佳，但與有機(jī)鹵化物并用，通過協(xié)同作用，則具有優(yōu)良的阻燃效果。如果用于含氯樹脂(PVC)，僅單獨(dú)使用3~5份氧化銻就能得到良好的阻燃效果。66精選課件（4）硼化合物主要是硼酸鋅和硼酸鋇，特別是硼酸鋅，可作為氧化銻的代用品，與鹵化物有協(xié)同作用，阻燃性不及氧化銻，但價(jià)格僅為氧化銻的1/3，所以用量逐步增長。

（5）磷系阻燃劑無機(jī)磷系阻燃劑主要有：赤磷(單質(zhì))，磷酸鹽，磷酰胺，磷氮基化合物。67精選課件6.3.3反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑分子中，除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，還同時(shí)具有反應(yīng)性官能團(tuán)，它們在高分子聚合或縮合過程中作為一個(gè)組分參加反應(yīng)，并以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到高分子結(jié)構(gòu)中。因此，其不易逃失，對塑料物理機(jī)械性能影響較小。盡管在操作上不及添加型阻燃劑方便，價(jià)格也較高，但它仍然是很重要的。與添加型阻燃劑相比，種類較少，應(yīng)用面比較窄。68精選課件1．鹵代酸酐（1）四氯鄰苯二甲酸酐(TCPA)和四溴鄰苯二甲酸酐(TBPA)用作錦綸，滌綸的防火阻燃整理劑。（2）氯橋酸酐與氯橋酸可用作聚酯、聚氨酯阻燃劑及環(huán)氧樹脂阻燃劑、固化劑。2．四溴雙酚A及衍生物四溴雙酚A、四氯雙酚A，四溴雙酚A(2,5-二溴基)醚，既可作為添加型阻燃劑，又可作為反應(yīng)型阻燃劑。69精選課件3．含磷多元醇四羥甲基鏻氯化物簡稱THPC，是重要的防火阻燃劑，THPC通過交聯(lián)反應(yīng)與纖維素纖維的羥基結(jié)合，產(chǎn)生耐久性較強(qiáng)的防燃效果。THPC用于織物防燃整理有較好的耐洗滌性，并能改變織物的干防皺性和防腐性。將THPC和氫氧化鈉反應(yīng)，制得四羥甲基氫氧化磷THPOH。THPOH也是反應(yīng)性阻燃劑，在很多范圍內(nèi)可用以代替THPC，用于纖維素纖維的阻燃。70精選課件6.4阻燃劑的應(yīng)用6.4.1阻燃劑的用量及使用要求如何確定阻燃劑的用量是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，它與阻燃劑、聚合物、使用方法、阻燃性能的要求等幾個(gè)方面都有關(guān)系。

阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)，磷的阻燃效果最好，溴比氯好，居第二位。磷和氧化銻都可以減少含鹵阻燃劑的用量，但磷比氧化銻效果更好。71精選課件阻燃種類很多，但并不是任何一種阻燃劑都能使用于所有的聚合物中，不存在萬能的阻燃劑；反過來，任何一種聚合物能用所有的阻燃劑進(jìn)行處理，也是不存在的，因此必須根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、加工條件和使用要求等，選擇適合的阻燃劑。選擇不當(dāng)、阻燃劑將可能會(huì)變成助燃劑。72精選課件加工成型對阻燃劑的要求（1）阻燃劑加到聚合物中，不影響樹脂的加工性能，加工條件不特殊（2）阻燃劑在加工過程中，不揮發(fā)，不升華，不分解（3）阻燃劑對成型設(shè)備和模具沒有腐蝕作用，工廠原有設(shè)備仍可使用73精選課件

聚合物制品對阻燃劑的要求(1)阻燃劑在樹脂中分散性或相容性要好；(2)阻燃劑加入后，產(chǎn)品價(jià)格不會(huì)提高太多；(3)對聚合物制品的物理機(jī)械性影啊不大，能被用戶所接受：(4)經(jīng)阻燃處理的聚合物制品不易著火，阻止火焰?zhèn)鞑サ哪芰?qiáng)，燃燒速度慢；(5)產(chǎn)生煙的速度低且量少；(6)產(chǎn)生的氣體可燃性低且毒性??；(7)阻燃性能具有耐候性和長效性。74精選課件阻燃劑本身的要求(1)反應(yīng)型阻燃劑的純度要高：(2)價(jià)格要盡量便宜；(3)毒性??；(4)熱穩(wěn)定性要好。75精選課件6.4.2阻燃劑在塑料中的應(yīng)用1.聚氯乙烯(PVC)PVC樹脂的含氯量為56.8%，所以本身具有自熄性。但是PVC軟質(zhì)品由于配用了大量增塑劑而變得易于燃燒。為了使PVC軟質(zhì)品達(dá)到難燃的目的，一般可使用氧化銻，或氧化銻與氯化石蠟增塑劑并用，或使用磷酸酯類增塑劑。在磷酸酯中最常用的是磷酸三甲苯酯。但因其低溫性能差，所以在耐寒制品中，使用烷基磷酸酯更為合適。含鹵磷酸酯雖然價(jià)格較高，但阻燃效果更優(yōu)良，少量添加就能達(dá)到難燃的目的，具有不降低塑料物理性能的優(yōu)點(diǎn)。76精選課件

2．聚烯烴聚烯烴容易燃燒，必須添加大量的阻燃劑。聚烯烴用阻燃劑最有代表性的是含鹵有機(jī)化合物與氧化銻并用，從所得到的難燃性樹脂的物理性質(zhì)看，這是最合適的配合阻燃劑。在含鹵有機(jī)化合物中，主要有氯化石蠟，全氯戊環(huán)癸烷和含鹵高分子化合物等。對于聚乙烯，采用氯化石蠟與氧化銻并用的方法，就能達(dá)到使其難燃的目的。對于聚丙烯，因?yàn)樵摌渲某尚蜏囟仍?00℃以上，所以要求熱穩(wěn)定性良好的阻燃劑。77精選課件3．聚苯乙烯與ABS樹脂苯乙烯類樹脂一般采用含鹵磷酸酯和有機(jī)溴化物作為阻燃劑。通常聚苯乙烯制品色彩鮮艷而透明，所以常采用相容性高的含鹵磷酸酯，如磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和磷酸三(溴氯丙基)酯等作為阻燃劑。當(dāng)采用全氯戊環(huán)癸烷時(shí)，樹脂的力學(xué)性質(zhì)和電氣性質(zhì)能得到良好的保持、但樹脂喪失了透明性。泡沫聚苯乙烯的阻燃加工早先采用氯化石蠟和氧化銻并用，但這樣會(huì)引起樹脂軟化，現(xiàn)在采用四溴乙烷，四溴丁烷等脂肪族溴化物。它們對于聚苯乙烯阻燃效果較高。78精選課