材料熱力學(xué)資料

熱力學(xué)第一定律〔能量守恒與轉(zhuǎn)換〕：自然界的一切物質(zhì)具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能的形式可以轉(zhuǎn)化但能量總值不變。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：△U=Q+W物理意義：體系內(nèi)能的增量等于體系吸收的熱量減去體系對環(huán)境作的功，包括體系和環(huán)境在內(nèi)的能量守恒。熱力學(xué)第一定律解決的問題：隔離體系的能量守恒與能量轉(zhuǎn)換的問題。熱力學(xué)第二定律〔不能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不引起其他變化〕：即熵增原理，對于隔離體系，如果發(fā)生不可逆變化，其熵將增加，直至平衡態(tài)。熱力學(xué)第二定律能解決的問題：隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換過程變化的可能性及其限度問題，變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題。熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度〔F=0k〕時，一切完美晶體的熵值S等于零，limS=0(T→0)。簡述熵判據(jù)、亥姆赫茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的內(nèi)容及使用條件：①對于孤立系統(tǒng)：〔△S〕u,v,w’：＞0自發(fā)=0可逆＜0自阻不自發(fā)②非孤立系統(tǒng)：△S總=△S系+△S環(huán)：＞0自發(fā)=0可逆＜0自阻不自發(fā)③亥姆霍茲自由能〔F〕dF≤w’在恒溫容器不做其他功的情況下△F：＜0自發(fā)=0可逆〔平衡〕＞0自阻不自發(fā)④吉布斯自由能〔G〕dG≤w’在恒溫恒壓下不做其他功的情況下△G：＜0自發(fā)=0可逆〔平衡〕＞0自阻不自發(fā)說明為什么純金屬〔純鐵材料除外〕加熱的固態(tài)相變是由密排結(jié)構(gòu)到疏排結(jié)構(gòu)的相變：dH=TdS+VdP→〔?H/?V〕T=〔?S/?V〕T+V〔?P/?V〕TMaxwell方程〔?S/?V〕T=〔?P/?V〕T體積不變，溫度升高導(dǎo)致壓力升高〔?P/?T〕V＞0→〔?S/?V〕T＞0在溫度一定時，熵隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相同是，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)?！?H/?V〕T＞0溫度一定時，焓隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相同是，疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。G=H-TS在低溫時，TS項對G的奉獻(xiàn)小，G主要取決于H項，H疏排＞H密排，G疏排＞G密排，低溫下密排相是穩(wěn)定相；在高溫下，TS項對G的奉獻(xiàn)很大，G主要取決于TS項，S疏排＞S密排，G疏排＜G密排，高溫下疏排相是穩(wěn)定相。說明為什么固相與氣相或液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關(guān)系是指數(shù)關(guān)系；而固相與液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關(guān)系是直線關(guān)系：由dT/dP=△V/△S對于凝聚態(tài)之間的相平衡〔L→S〕dT/dP=△αβVm/△αβSm壓力改變不大時，△S和△T的改變很小，可以認(rèn)為dT/dP=CP∝T為直線關(guān)系；②有一相為氣相的兩相平衡dP/dT=△vapH/T△vapV,蒸發(fā)平衡，升華平衡的共同特點是其中有一相為氣相，壓力改變時△V變化很大?！鱲apVm=Vm(g)得dP/dT=△vapHmP/RT2→dlnP/dT=△vapHm/RT2→P=Aexp(-Hm/RT2)L(s)←→G相平衡溫度T和壓力之間的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系。8.試簡述多元體系中化學(xué)位和活度的意義，并說明為什么在一些固溶體中會發(fā)生上坡擴(kuò)散的原因？①化學(xué)位反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學(xué)位越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大。②活度：為使理想溶液或極稀溶液的熱力學(xué)公式(拉烏爾定律，亨利定律)適應(yīng)于真實溶液,用來代替濃度的物理量.③上坡擴(kuò)散的原因：固溶體中原子的定向遷移的驅(qū)動力是化學(xué)梯度，而不是濃度梯度?；瘜W(xué)梯度與濃度梯度的方向是否一致，取決于自由能曲線的形狀；Gm-X無拐點那么一致，Gm-X有拐點那么在一定濃度范圍內(nèi)可以與濃度梯度相反，將發(fā)生上坡擴(kuò)散。9.偏摩爾量：物理意義：①在等溫等壓，保持i物質(zhì)以外所有組分的摩爾數(shù)不變的條件下，改變dni所引起廣度性質(zhì)M的變化值，或者在等溫等壓條件下，在大量的定組成體系中參加1mol的i組元所引起廣度性質(zhì)M的變化值。②只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。③純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。④任何偏摩爾量都是T,P和組成的函數(shù)。10.化學(xué)勢：保持溫度，壓力和除i以外其他組元的量不變的情況下，在溶液中改變1摩爾i引起溶液Gibbs自由能的變化，μi=(?G/?ni)T,P,nξ≠niGm-X圖中化學(xué)位確實定：在摩爾自由能曲線〔Gm-X圖〕上，過成分點的切線與兩縱軸的交點為兩個組元A和B的化學(xué)勢。11.活度：既能克服化學(xué)勢的缺點，又能保存化學(xué)勢的根本特征.定義式：μi=0Gi+RTlnaiai為組元i的活度ai=xi·fifi為活度系數(shù)表示實際溶液與理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)2IAB/RT9.試簡述兩相平衡條件的熱力學(xué)條件、意義，對于兩種或者兩種以上物相存在的二元體系吉布斯自由能-組分關(guān)系圖中如何確定相平衡條件和范圍，以及上述方法的熱力學(xué)原理；兩相平衡的熱力學(xué)條件：每個組元在各相中的化學(xué)位相等，uiα=uiβ意義:假設(shè)α和β均為稀溶體，那么平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。利用公切線法那么：對兩相自由能曲線作公切線，可以求出兩相平衡的成分范圍和平衡相的成分點。切點成分滿足同一組元在兩相中化學(xué)位相等確定了兩相平衡的條件。兩平衡的根本判據(jù)：體系的Gibbs自由能為極小值〔min〕即：G=min或dG=010.試簡述物相尺度影響其在溶體中的溶解度，以及警惕材料中出現(xiàn)晶界偏析的原因和熱力學(xué)原理析出相在固溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質(zhì)濃度越大〔即溶解度越大〕。晶間偏析—不是偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。晶內(nèi)相和晶界相之間滿足：△μB=μBb-μBa=μAb-μAa=△μA11.空位濃度的推導(dǎo)：N個原子和n個空位的在N+n個結(jié)點的排列組態(tài)數(shù)：WV=〔N+n〕！/N!n!無空位時的微觀組態(tài)數(shù)：WO=1玻爾茲曼公式:S=klnW→SV=klnWVSO=012.設(shè)鋁的空位形成能為0.80eV，試計算鋁在室溫27℃和627℃的空位平衡濃度，并說明溫度對空位平衡濃度的影響。〔室溫時KT約為1/40電子伏，1eV≈1.602×10-19焦耳，k=1.3804×10-23焦耳/K·個,1焦耳Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)27℃Xv=exp(-0.8×40)=exp(-32)=1.26×10627℃Xv=exp(-0.8×40/3)=exp(-32/3)=1.26×1011.液體Pb在1atm熱容Cp(l)=32.43?3.1×10-3TJ/(mol·K)固體Pb的熱容Cp(s)=23.56+9.75×10-3TJ/(mol·K)液體Pb熔點600K的凝固熱為4811.60J/mol求液體Pb過冷至590K凝固為固體ΔH解:如下列圖所示，設(shè)計3個過程求ΔHa→dΔHa→d=ΔHa→b+ΔHb→c+ΔHc→dΔHb→c=ΔHm(600K)=-H凝固ΔHa→d=ΔHa→b+ΔHb→c+ΔHc→d=305.85-4811.60-293.92=-4799J12.Sn在(熔點)505K時的熔化熱為7070.96J/mol,并有Cp(l)=34.69?9.20×10-3TJ/(mol·K)Cp(s)=18.49+26.36×10-3TJ/(mol·K)計算Sn在絕熱器內(nèi)過冷到495K時能自動凝固的分?jǐn)?shù)解:設(shè)體系為1molSn；其中xmol凝固為固體，(1-x)mol仍為液體，此時505K兩相共存按路徑a→b→c因體系絕熱，H值恒定(ΔHa→c=0)∴ΔHa(液,495K)→b(液,505K)-x·ΔHm(505K)=0ΔHm(505K)=7070.96J/mol13.1mol過冷水在-100C，1Pθ，變成冰，求其熵變，是否與熵增原理矛盾。:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1解：不可逆過程：恒壓條件下：Hm〔263.15K〕=△H1+△Hm〔273.15K〕+△H3=1×[75.3×10+〔-6004〕+36.8×〔-10〕]=-5619J△S環(huán)=〔-5619〕÷263.15=21.35J·K-1△S總=△S系+△S環(huán)=-20.59+21.35=0.76J·K-1所以，過冷水結(jié)冰是自發(fā)過程14.苯在101325Pa的熔點為5℃，請計算1mol的-5℃苯(l)在101325Pa時凝固過程的Q，△H，△S，△G。并判斷過程是否自發(fā)進(jìn)行。5℃時苯的熔化熱9916J/mol,液體苯Cp(l)=126.8J·mol-1·K-1,固體苯Cp(s)=122.6J·mol-1解：PΔV=0△H=△U+P△VΔU=Q–W≈Q=126.8×10–9916–122.6×10=–9874(J)ΔG=ΔH–TΔS=–9874–268.15×(–35.496)=–355.75(J)因ΔG<0，故為自發(fā)進(jìn)行過程15.金屬Ga〔鎵〕熔點為303k，1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3DGa(l)=5.885g/cm3△Hf=18.5cal/g，求增加1atm熔點變化。16.在1大氣壓、25℃下，〔碳摩爾質(zhì)量為12g〕的兩種晶體結(jié)構(gòu)〔石墨和金剛石〕哪種更穩(wěn)定？計算在25℃dG=VdP-SdT→dT=0(?G/?P)T=V對于凝聚態(tài)，體積不變時：在分析室溫下提高壓力使石墨向金剛石的轉(zhuǎn)變時，可分解成以下幾個步驟：如果在壓力為P時石墨可轉(zhuǎn)變成金剛石，那么應(yīng)有：17.理想溶體摩爾自由能：Gm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+xA0GA+xB0GB正規(guī)溶體摩爾自由能：Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB溶體的性質(zhì)：溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系；原子排布的有序性。溶體的性質(zhì)取決于構(gòu)成溶體組元之間的相互作用。宏觀：相互作用能IAB。微觀：統(tǒng)計與溶質(zhì)原子間的結(jié)合能UAB與同類原子結(jié)合能UAA，UBB之間的差值。UAB-1/2(UAA+UBB)≠0.18.A-B二元體系中，一個成分為XB=0.2合金是a+B兩相組織。這時a相的成分Xab=0.3其摩爾自由能G=a，B相的成分為Xb=0.6，摩爾自由能G=b，試求兩相合金的摩爾自由能。18.試用正規(guī)模型計算一個IAB=16.7KJ·mol-1成分為XB=0.4的二元固溶體，其發(fā)生spinodal分解的上線溫度是多少？Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB19.已經(jīng)測得Fe-V很近的a固溶體成分為XV=0.4，1000℃下V的活度為0.41，試估算相互作用能參數(shù)IIFeV=RTln(aV/XV)/(1-XV)221．溶體：原子或分子近乎均勻地混合在一起而成的物質(zhì)。液體時稱為溶液，固體時稱為固溶體。混合體：原子或分子的集團(tuán)機(jī)械地混合在一起而成的物質(zhì)。固/固，固/液，液/液?；衔铮涸踊蚍肿影刺囟ǖ恼麛?shù)比，并以化學(xué)方式結(jié)合而成的物質(zhì)。23.求給定溫度下的固液相平衡的成分公式：24.奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)：溶質(zhì)元素的分配比：它可以判斷溶質(zhì)元素對平衡兩相穩(wěn)定性的影響。奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)，是分