第三章納米粒子的制備方法

《科學》2009最佳照片:"納米世界"肉眼看不到《拯救地球！讓我們走向綠色》

像花一樣分裂的高分子柱

被一滴水溶解的鹽粉

第三章——納米粒子的制備方法納米材料其實并不神秘和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構成的。人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構成的薄膜。然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀60年代。

1963年，Ryozi

Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter

等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO23.1納米粒子制備方法評述蒸發(fā)法機械粉碎法物理方法與化學方法制備了各種金屬及合金化合物等幾乎所有物質(zhì)的納米粒子粉碎極限一般為微米級高能球磨、振動與攪拌磨及高速氣流磨可以制備金屬氧化物、氮化物、碳化物、超導材料、磁性材料等幾乎所有物質(zhì)的納米粒子。粒子的純度、產(chǎn)率、粒徑分布、均勻性及粒子的可控制性等問題依然存在過去一般把超微粒子(包括1—100nm的納米微粒)制備方法分為兩大類：物理方法和化學方法．液相法和氣相法被歸為化學方法，機械粉碎法被劃為物理方法。制備方法的分類：將塊狀物質(zhì)粉碎、細化，從而得到不同粒徑范圍的納米粒子。由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子。3．2．1機械粉碎法3.2制備納米粒子的物理方法粉碎定義：固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉體的過程。粉碎作用力的類型如右圖所示幾種?；痉鬯榉绞剑簤核椤⒓羲?、沖擊粉碎和磨碎。種類：濕法粉碎干法粉碎一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎與沖擊粉碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。一種：顆粒之間或顆粒與磨球之間互相摩擦,使得一定粒度范圍內(nèi)的顆粒造成表面粉碎,結果形成大和小兩種粒度的新顆粒,稱為摩擦粉碎或表面粉碎。另一種：由于球?qū)︻w?；蝾w粒對顆粒的沖擊、碰撞和剪切等作用,從顆粒中近似等體積地分割出兩個小顆粒,稱為沖擊壓縮粉碎或體積粉碎。球磨過程中引起粉末粒度發(fā)生變化的機理有兩種：粉碎過程的另一現(xiàn)象“逆粉碎現(xiàn)象”物料在超細粉碎過程中，隨著粉碎時間的延長，顆粒粒度的減小，比表面積的增加，顆粒的表面能增大，顆粒之間的相互作用增強，團聚現(xiàn)象增加，達到一定時間后，顆粒的粉碎與團聚達到平衡。粉碎團聚是各種粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似條件下濕法球磨比干法粒度下限低的原因.例如：A：在干法研磨水泥熟料時加入乙二醇作為助磨劑，產(chǎn)率可提高25～50％；B：在濕法球磨鋯英石時加入0.2％的三乙醇胺，研磨時間減少3/4。打破以上平衡,可采取的一個重要方法就是加入助磨劑：粉碎團聚助磨劑的使用定義：在超細粉碎過程中，能夠顯著提高粉碎效率或降低能耗的化學物質(zhì)稱為助磨劑。在納米粉碎中，隨著粒子粒徑的減小，被粉碎物料的結晶均勻性增加，粒子強度增大，斷裂能提高，粉碎所需的機械應力也大大增加。因而粒度越細，粉碎的難度就越大。粉碎到一定程度后，盡管繼續(xù)施加機械應力，粉體物料的粒度不再繼續(xù)減小或減小的速率相當緩慢，這就是物料的粉碎極限。采用機械粉碎法需注意的問題：1）安全性問題對于易燃、易爆物料，其粉碎生產(chǎn)過程中還會伴隨有燃燒、爆炸的可能性。2）納米機械粉碎極限球磨機是目前廣泛采用的納米磨碎設備。它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎，經(jīng)幾百小時的球磨，可使小于lμm的粒子達到20％。磨料材質(zhì)可選擇瑪瑙，氮化硅，氧化鋁，氧化鋯，不銹鋼，普通鋼，碳化鎢，包裹塑料的不銹鋼1．球磨(Milling)滾筒式球磨由一個靜止的研磨筒和一個旋轉(zhuǎn)攪拌器構成。根據(jù)其結構和研磨方式：間歇式循環(huán)式連續(xù)式在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質(zhì)，其平均直徑小于6mm。用于納米粉碎時，一般小于3mm。

2．攪拌磨攪拌磨原理：利用一對固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對運動所產(chǎn)生的強大剪切、摩擦、沖擊等作用力來粉碎或分散物料粒子的。被處理的槳料通過兩磨體之間的微小間隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微?；?。在短時間內(nèi)，經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達1μm。3．膠體磨A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的切應力將固體粉碎.原理：利用高速氣流(300—500m/s)或熱蒸氣(300—450℃)的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠高于粒子與器壁之間的碰撞。特點：產(chǎn)品的粒徑下限可達到0.1μm以下。除了產(chǎn)品粒度微細以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點。4．納米氣流粉碎氣流磨該法是通過氣體傳輸粉料的一種研磨方法。與機械研磨法不同的是，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介質(zhì)。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。根據(jù)粉料的化學性質(zhì)，可采用不同的氣源，如陶瓷粉多采用空氣，而金屬粉末則需要用惰性氣體或還原性氣體。由于不使用研磨球及研磨介質(zhì)，所以氣流研磨粉的化學純度一般比機械研磨法的要高。原理：壓縮空氣經(jīng)噴嘴加速成超音速氣流后射入粉碎區(qū)使物料呈流化狀態(tài)。在粉碎區(qū)，被加速的物料在各噴嘴的交匯點高速匯合。在此，顆?；ハ鄬ψ卜鬯椤７鬯楹蟮奈锪媳回搲荷仙龤饬鬏斔椭练旨墔^(qū)，由內(nèi)分級輪篩選出的粒度即為所要求的細粉，未滿足粒度要求的粗粉返回粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎（無大顆粒產(chǎn)生）。格細粉經(jīng)分級輪隨氣流進入收集系統(tǒng)進行收集，含塵氣體經(jīng)布袋收塵器過濾凈化后排入大氣。

氣流粉碎是用高速氣流來實現(xiàn)物料超微粉碎，粉末在高速氣流中相互撞擊而被粉碎，其破碎工作原理如圖1所示。經(jīng)過凈化、干燥的高壓空氣通過特殊配置的幾個超音速噴嘴向同一位置高速噴射，粉末進入噴嘴交匯處反復被沖擊、碰撞，達到粉碎細化由于粉末顆粒的運動是從流態(tài)氣體中獲得的，因此，提高顆粒的動能必須要提高載流氣體的速度。兩種辦法來實現(xiàn) 提高氣體的入口壓力 氣體噴嘴的氣體動力學設計通過這兩種辦法使噴嘴出口端的氣體流速達超音速例：某納米顆粒的制備蒸發(fā)法定義：將納米粒子的原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子；再使許多原子或分子凝聚，生成極微細的納米粒子。蒸發(fā)法所得產(chǎn)品粒子一般在5nm-100nm之間。按其下限估算，一個納米粒子凝聚的原子數(shù)約為4×103個；按其上限估算，一個納米粒子凝聚的原子數(shù)為3×107個。由于制備過程一般不伴有燃燒之類的化學反應，全過程都是物理變化過程，因此蒸發(fā)法制備納米粒子屬于純粹的物理制備方法。3.2.2蒸發(fā)凝聚法先主要介紹一種制備納米微粒的典型方法，即氣體冷凝法：欲蒸的物質(zhì)置于坩堝內(nèi)通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒．在蒸發(fā)過程中，由原物質(zhì)發(fā)出的原子由于與惰性氣體原子碰撞迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和，這將導致均勻的成核過程。用氣體冷凝法制備納米微粒時粒徑的控制方法：A：調(diào)節(jié)惰性氣體壓力B：蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率C：惰性氣體的溫度因此，在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣→原子簇→單個納米微?！酆隙L大，最后在冷卻棒表面上積累起來．用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉．為了保證物質(zhì)加熱所需要的足夠能量，又要使原料蒸發(fā)后快速凝結，就要求熱源溫度場分布空間范圍盡量小、熱源附近的溫度梯度大，這樣才能制得粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子。

人們改進了電阻蒸發(fā)技術，研究了多種新技術手段來實現(xiàn)原料蒸發(fā)。主要有：等離子體蒸發(fā)激光束加熱蒸發(fā)電子束加熱蒸發(fā)電弧放電加熱蒸發(fā)高頻感應電流加熱蒸發(fā)太陽爐加熱蒸發(fā)工藝過程（溶解－蒸發(fā)－收集）：A：一般離子體焰流溫度高達2000K以上，存在著大量的高活性原子、離子。當它們以約100～500m／s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。B：原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出。C：蒸發(fā)出的金屬原子經(jīng)急速冷卻后收集，即得到各類物質(zhì)的納米粒子。

1)等離子體加熱法原理：利用等離子體的高溫而實現(xiàn)對原料加熱蒸發(fā)的。金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，制備過程為純粹的物理過程；金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)→化學反應→急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。

用途：制備金屬、合金或金屬化合物納米粒子等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應解決的技術難點。等離子體加熱法制備納米粒子的優(yōu)點:產(chǎn)品收率大，特別適合制備高熔點的各類超微粒子。缺點：2）激光加熱蒸發(fā)法原理：采用大功率激光束直接照射于各種靶材，通過原料對激光能量的有效吸收使物料蒸發(fā)，從而制備各類納米粒子。對于各類高熔點物質(zhì)，可以使其溶化蒸發(fā)，制得相應的納米粒子。采用C02和YAG(釔鋁石榴石)等大功率激光器，在惰性氣體中照射各類金屬靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等納米粒子。在各種活潑性氣體中進行同樣的激光照射，也可以制備各種氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。同樣，調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。

激光光源可以獨立地設置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，可使激光器不受蒸發(fā)室的影響；物料通過對入射激光能量的吸收，可以迅速被加熱；激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚，從而制得粒徑小、粒徑分布窄的高品質(zhì)納米粒子。激光加熱法還適合于制備各類高熔點的金屬和化合物的納米粒子。

激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子具有很多優(yōu)點：3）電子束加熱蒸發(fā)法原理：在加有高速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產(chǎn)生差壓，使用電子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質(zhì)表面，從而使物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、凝聚為細小的納米粒子。電子束加熱蒸發(fā)法的主要用電子束作為加熱源可以獲得很高的投入能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出相應的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。4)．電弧放電加熱蒸發(fā)法(Arcdischarge)原理：以兩塊塊狀金屬作為電極，使之產(chǎn)生電弧，從而使兩塊金屬的表面熔融、蒸發(fā)，產(chǎn)生相應的納米粒子。在不銹鋼制的真空室內(nèi)，使用直徑6mm的石墨碳棒為陰極與直徑9mm的碳棒當陽極，兩極的間距可調(diào)整。重要的因素為氦氣的壓力這種方法特別適合于制備A1203一類的金屬氧化物納米粒子，因為將一定比例的氧氣混于惰性氣體中更有利于電極之間形成電弧。采用電弧放電法制得的A1203納米粒子的實驗表明，粒子的結晶非常好。即使在13000C的高溫下長時間加熱γ—Al203，其粒子形狀也基本不發(fā)生變化。

原理:利用高頻感應的強電流產(chǎn)生的熱量使金屬物料被加熱、熔融，再蒸發(fā)而得到相應的納米粒子。5）高頻感應加熱蒸發(fā)法特點：可以制備各種合金納米粒子。在高頻感應加熱過程中，由于電磁波的作用，熔體會發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動，使熔體表面得到連續(xù)地攪拌作用，這使熔體溫度保持相對均勻。優(yōu)點：生成粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大、便于工業(yè)化生產(chǎn)等。采用太陽爐加熱蒸發(fā)法最大的優(yōu)勢就是節(jié)能。因此，太陽爐加熱蒸發(fā)法有研究推廣價值。然而，這種方法面臨一個嚴峻的問題，就是如何避免窗口污染問題，這個問題有待于研究解決。6）太陽爐加熱蒸發(fā)法原理：利用太陽光，通過大口徑窗口將陽光聚焦于待蒸發(fā)的物料表面上而實現(xiàn)對物料加熱、蒸發(fā)制備各類納米粒子。solarfurnace

利用太陽能的一種加熱爐。它由拋物面鏡反射器、受熱器、支持器、轉(zhuǎn)動機械及調(diào)整裝置組成。物料位于反射鏡的焦點處，太陽光線射到拋物面鏡反射器上，聚焦在被加熱物料上，使物料加熱。反射鏡可由機械轉(zhuǎn)動和調(diào)整裝置跟蹤太陽轉(zhuǎn)動，以便充分接受太陽能。溫度可達3500℃?？稍谘趸瘹夥蘸透邷叵聦υ嚇舆M行觀察，不受電場、磁場和燃料產(chǎn)物的干擾。可用于高溫材料的科學研究。主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40—250Pa)，一塊為陽極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。濺射法制備納米粒子的基本原理如下圖所示。調(diào)節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制。3．2．3離子濺射法A：靶材料蒸發(fā)面積大B：粒子收率高C：制備的粒子均勻、粒度分布窄D：適合于制備高熔點金屬型納米粒子。E：利用反應性氣體的反應性濺射，還可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。濺射法制備納米粒子具有很多優(yōu)點：

3．2．4冷凍干燥法（Freezedrying）冷凍干燥法的基本原理是：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結后需要進行熱分解，最后得到相應納米粒子。冷凍干燥法為溶劑揮發(fā)分解法的一種

(i)生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子（ⅱ）設備簡單、成本低；（ⅲ）粒子成分均勻主要特點是：凍結干燥法分凍結、干燥、焙燒3個過程：(i)液滴的凍結。使金屬鹽水溶液快速凍結用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻。除了用己烷作冷凍劑外，也可用液氮作冷凍劑。干冰與丙酮冷卻劑使乙烷處于－77℃，而液氮能直接冷卻到－196℃，但是，用己烷的效果較好，因為用液氮作冷凍劑時、氣相氮會環(huán)繞在液滴周圍，使液滴的熱量不易傳出來，從而降低了液滴的冷凍速度，使液滴中的組成鹽分離，成分變得不均勻．將凍結的液滴(冰滴)加熱，使水快速升華，同時采用凝結器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降低，達到提高干燥效率的目的．（ⅱ）凍結液滴的干燥：圖中采用的凝結器為液氮捕集器．

2．2．5其它方法原理：將電極插入金屬粒子的堆積層，利用電極放電在金屬粒子之間發(fā)生電火花，從而制備出相應的微粉。合成過程中，反復進行穩(wěn)定的火花放電，就可以連續(xù)不斷地生成金屬納米粒子。1．火花放電法定義：金屬電極插入氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，會產(chǎn)生電暈放電與電弧放電現(xiàn)象。從電暈放電到電弧放電的中間過渡放電稱為電火花放電。特點：火花放電的持續(xù)時間很短，一般只有10-7—10-5s，而這期間電壓梯度則很高，通常為105～106V／cm。相應的電流密度可達106-109A/cm2。因此，在極短時間內(nèi)火花放電所釋放的能量極高，在放電瞬間可以產(chǎn)生高溫。優(yōu)點：爆炸燒結是一種獨具特色的燒結技術，利用納米級非晶態(tài)的各類陶瓷粉末在爆炸燒結后可以得到1μm以下的納米粒子。利用爆炸法制得的納米粒子具有較高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶狀態(tài)，相應粒子粒徑尺寸生長不顯著。2．爆炸燒結法原理：利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大的能量，以極強的載荷作用于金屬套，使得套內(nèi)的粉末得到壓實燒結。特點：壓力高，溫度高，加載燒結、燒結時間短，高溫區(qū)冷卻速率快?；罨瘹淙廴诮饘俜磻ǖ闹饕卣魇菍錃饣烊氲入x子體中，這種混合等離子體再加熱，待加熱物料蒸發(fā)，制得相應的納米粒子。氫氣的濃度增加會使納米粒子的生成量增多。例如，在制備純鐵的納米粒子中，在用50％的H2制成的Ar等離子體混合氣體中，電弧電壓為30—40V、電弧電流為15～170A時，產(chǎn)率可達20mg／s。3．活化氫熔融金屬反應法基本原理:在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極超微粒子．產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油．

4.流動液面上真空蒸度法高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子．含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物．(i)

可制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni、Co，A1，In等超微粒．平均粒徑約3nm，而用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)

粒徑均勻，分布窄(iii)

超微粒分散地分布在油中；(iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度．油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等．圓盤轉(zhuǎn)速高，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm．此方法的優(yōu)點有以下幾點：制備SiC超微粒的裝置圖，棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l-10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通。當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當碳棒溫度高于2473K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來．5通電加熱蒸發(fā)法原理：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子．

例如在400Pa的Ar氣中，當電流為400A，SiC超微粒的收得率為約0.5g／min。惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同，He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒．用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子．SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多．基本原理：1)先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5×106Pa)的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路;2)加15kv的高壓，金屬絲在500—800kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣;3)在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部;4)金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。6.爆炸絲法適用范圍：工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體．一:事先在惰性氣體中加入一些氧氣二：將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實現(xiàn):

用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀，例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子．化學法是“自下而上”的方法，即是通過適當?shù)幕瘜W反應（化學反應中物質(zhì)之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。水熱合成法、熱分解法、還原法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、沉淀法、模板劑法、溶劑熱法、水解法、反相膠束法以及上述方法之間復合等?；瘜W合成的優(yōu)勢在于其可調(diào)性與多樣性，最顯著的特點是提供了其他方法難以比擬的均勻性，因為化學反應是在分子水平上均勻混合的前提下進行的。分子化學可以讓我們通過認識物質(zhì)是如何在分子、原子水平上進行組裝的，從而展示一定的宏觀性能，進而組裝一些新的材料。3.3制備納米粒子的化學方法3.3.1氣相化學反應法3.3.2沉淀法3.3.3水熱合成法3.3.4噴霧法3.3.5溶膠－凝膠法制備納米粒子的化學方法分類3．3．1氣相化學反應法原理：利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。該方法也叫做化學氣相沉積法(CVD法)優(yōu)點：粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應性與活性高等。適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。分類：體系反應類型氣相分解氣相合成反應前原料物態(tài)氣—氣反應法氣—固反應法氣—液反應法物系活化方式電阻爐加熱化學火焰加熱等離子體加熱激光誘導γ射線輻射氣相反應法制備的幾種納米粒子的形貌熱分解一般具有反應形式:

A(氣)→B(固)+C(氣)↑(1)氣相分解法(單一化合物熱分解法)原理：對待分解的化合物或經(jīng)前期預處理的中間化合物進行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標物質(zhì)的納米粒子。氣相分解法制備納米粒子要求原料中必須具有制備目標納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物。例如：SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)↑3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g)↑注意：在激光誘導氣相合成納米粒子中，同樣存在選擇對激光束具有吸收能力的反應原料問題。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，對C02激光光子均有強吸收性。（2）

氣相合成法原理：利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。反應形式可以表示為：

A(氣)+B(氣)=C(固)+D(氣)↑下面是典型的氣相合成反應方程。3SiH4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12H2(g)↑3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12HCl(g)↑2SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g)↑氣相反應合成法的優(yōu)點：產(chǎn)物純度高;粒子分散性好、粒子均勻、粒徑小，粒徑分布窄，粒子比表面積大、反應性好。采用激光氣相反應法可以合成其它方法難以制備的各類金屬。采用氣—固反應法制備納米粒子時，通常要求相應的起始固相原料為納米顆粒。舉例：純Fe納米粒子，在NH3氣氛下進行低溫氮化，得到了γ—Fe4N納米粒子。由于反應是在低溫下進行的，根據(jù)Tamman模型，反應溫度遠低于生長速率的最大值溫度，因此Fe納米粒子短時間氮化沒有導致粒子的過分生長。（3）氣—固反應法Gas-solidReaction原理：在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯?如OH-，C2O42-，CO32-等)制備納米粒子的前驅(qū)體沉淀物（氫氧化物、水合氧化物或鹽類），再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。例如;沉淀法主要分為：直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等3．3．2沉淀法生成粒子的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應粒子徑也越小。金屬鹽或氫氧化物調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑沉淀過濾與溶液分離沉淀物洗滌、干燥、加熱納米粒子（1）共沉淀法CoprecipitationMethod(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀．例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子。定義：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。(ⅱ)混合物共沉淀．共沉淀例子：ZrO2-Y2O3

（鋯、釔）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒.如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀．

混合物共沉淀過程是非常復雜的．溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀．各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關．例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同．

為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物。定義：

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)．且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀．特點:通過溶液中的化學反應使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。(2)均相沉淀法

例如：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發(fā)生分解。（NH2）2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑

則沉淀劑在金屬鹽溶液中均勻分布，濃度低，使得沉淀物均勻生成，尿素的分解速率受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。2.Ozawa將一定濃度的Ce(NO3)3

溶液與六次甲基四胺(HMT)溶液混合,攪拌后以10K/min的速率升溫,所得沉淀在60～95℃下陳化1h后,于120℃干燥10h得到7.9～10.5nm的CeO2超微粒子.此法直接得到立方螢石結構的CeO2沉淀,從而省略了高溫焙燒這一步驟,避免了此過程中團聚的發(fā)生.A.氧化銪粒子的均相沉淀物制備→尿素溶液硝酸銪溶液氨水調(diào)節(jié)pH值為5.0～6.085℃恒溫水浴冰水浴淬冷0.5h50nm氧化銪粒子沉淀物Eu(OH)CO3·H2O↓→←↑特點：(i)采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高．因此氧化物粉體純度高．(ⅱ)可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末．(3)水解沉淀法金屬醇鹽水解法原理：利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細粉料的一種方法。對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價鐵鹽溶液，可以得－Fe2O3納米粒子。復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性．用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個粒子進行組分分析結果見表，由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成．

堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應生成金屬醇鹽和氫。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，

其中R為有機基團，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M為金屬．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進行反應．A金屬醇鹽的合成

(i)金屬與醇反應．金屬不能與醇直接反應可以用鹵化物代替金屬．(a)直接反應(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl，

氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物．

(b)堿性基加入法．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應，僅部分C1-離子與烴氧基(RO)發(fā)生置換．則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應進行到底。

(ⅱ)金屬鹵化物與醇反應

除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铮駷橹?，己制備?00多種金屬氧化物或復合金屬氧化物粉末．(i)一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物．由于水解條件不同，沉淀的類型亦不同。B.超細粉末的制備金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀．金屬酵鹽法制備各種復合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在．表中列出了根據(jù)氧化物粉末的沉淀狀態(tài)分類的復合氧化物．

(ⅱ)復合金屬氧化物粉末．金屬醇化物具有M-O-C鍵，由于氧原子電負性強M—O鍵表現(xiàn)出強的極性，正電性強的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負性強的元素醇化物表現(xiàn)為共價性．金屬醇化物M（OR）x與金屬氫氧化物相比可知，相當于烴基置換M(OH)x中H的衍生物，亦即正電性強的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物．這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應就生成復合醇化物．

MOR+M′（OR）n→M[M′（OR）n+1]

由復合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀。兩種以上金屬醇鹽制備復合金屬氧化物超細粉末的途徑如下：(a)復合醇鹽法兩種以上金屬醇鹽之間沒有化學結合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性．(b)金屬醇鹽混合溶液兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉．由Ba與醇直接反應得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨．將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba：Ti之比為1：1，再回流約2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進行攪拌，由于加水分解結果白色的超微粒子沉淀出來(晶態(tài)BaTiO3)．

粒徑為10~15nm的BaTiO3納米微粒的工藝流程圖產(chǎn)物的粒徑幾乎不變醇鹽濃度與粒徑的關系示意圖：沉淀法總結:（1）共沉淀法

(i)單相共沉淀(ⅱ)混合物共沉淀(2)均相沉淀法(3)水解沉淀法金屬醇鹽水解法(a)復合醇鹽法(b)金屬醇鹽混合溶液BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經(jīng)（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON分別生成Zr(OH)4和Y(OH)3

沉淀，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒沉淀劑慢慢地生成水熱反應是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱．

3.3.3水熱合成法(Hydro-thermal)水熱法是在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質(zhì)，對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫（100～1000℃）、高壓（1～100MPa）的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結晶。自1982年開始用水熱反應制備超細微粉的水熱法已引起國內(nèi)外的重視。用水熱法制備的超細粉末，最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平，歸納起來，可分成以下幾種類型：1、水熱氧化：mM+nH2O

MmOn+H22、水熱沉淀：KF+MnCl2

KMnF23、水熱合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO24、水熱還原：MexOy+yH2

xMe+yH2O5、水熱分解：ZrSiO4+NaOH

ZrO2+Na2SiO36、水熱結晶：Al(OH)3

Al2O3.H2O與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法研究的溫度范圍通常使用的是130~250℃之間，相應的水蒸汽壓是0.3一4MPa。將一定比例的0.25molSnCl4溶液和濃硝酸溶液混合，置于襯有聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)；于150℃加熱12h；待冷卻至室溫后取出，得白色超細粉；水洗后置于保干器內(nèi)抽干而獲得5nm的四方SnO2的納米粉的干粉體。用水熱合成法制備納米SnO2的過程如下：其最大優(yōu)點是與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，不需高溫燒結即可直接得到結晶粉末，省去了研磨及由此帶來的雜質(zhì)特征：1.使重要離子間的反應加速2.使水解反應加劇水在水熱合成反應中起到兩個方面的作用:壓力的傳媒劑和化學反應的介質(zhì)。在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，絕大多數(shù)反應物均能完全(或部分)溶解于水，可使反應在接近均相中進行，從而加快反應的進行。因此，通過這種方法常常能夠?qū)崿F(xiàn)一些在常溫常壓條件下無法實現(xiàn)的反應。水熱合成納米粒子舉例ZnS納米晶的制備將0.01mol鋅粉與稍過量的Na2S加入100mL高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里加入約70mL的高純水，攪拌均勻，通N2氣驅(qū)除溶液中的溶解氧氣。將高壓釜密封置入烘箱內(nèi)在180℃下進行水熱反應，加熱6小時后關閉烘箱產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗，分別洗滌三次產(chǎn)物在60℃下真空干燥產(chǎn)物自然冷卻到室溫。將反應產(chǎn)物離心分離，得到白色沉淀↓↓↓↓↓在常溫時，反應無法進行;當溫度高于溶劑的沸點時產(chǎn)物多為非晶，且有機溶劑被炭化。反應條件的影響此反應為氧化還原反應，體系pH值越小，對反應向正向進行更加有利。但是，由于本實驗中用Na2S提供硫源，其在酸度較強時會分解放出H2S氣體，不僅污染環(huán)境，而且使反無法得到目標產(chǎn)物。另外，若酸性太強，則反應在常溫常壓下就可以進行，沉淀速率過快，從而得到尺寸很大的沉淀顆粒，不能產(chǎn)生納米級的產(chǎn)物。第一，酸度的影響第二，溫度的影響

用有機溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應。

擴展：苯由于其穩(wěn)定的共軛結構，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。溶劑熱合成法(SolvothermalSynthesis)納米材料的溶劑熱法制備溶劑熱反應是高溫高壓下在溶劑中進行有關化學反應。中國科技大學的錢逸泰等發(fā)明了苯熱法代替水熱法——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶劑中進行熱反應，于280oC制備出30納米的GaN粒子，這個溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達到80％。GaN的TEM和XRD圖王世敏等，納米材料制備技術，化學工業(yè)出版社，20022.3.4噴霧法（Spraypyrolysis）

將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法．基本過程：溶液的制備→噴霧→干燥→收集→熱處理特點顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。其具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法．

原理：將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后焙燒成所需要成分的超微粒子．

噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：(1)噴霧干燥法例如：鐵氧體的超細微粒可采用此種方法進行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10—20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng)1073—1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。霧化干燥焙燒噴霧干燥法實例（1）原料：ZrOCl2，NH4OH作沉淀劑，分散劑(PEG)首先溶解配制成一定濃度的鋯水溶液。在水熱和連續(xù)攪拌下緩慢地添加1∶1NH4OH(質(zhì)量比),調(diào)節(jié)水溶液的pH值為9～10,使鋯完全沉淀析出。經(jīng)過濾、洗滌除去NH4Cl。然后將水合ZrO2用QZR型高速離心噴霧干燥機處理得到含水的細干粉,再將粉末分別在700和900℃下煅燒2h后通過氣流粉碎制備ZrO2細粉。分散劑、粘結劑、水合物和揮發(fā)物原理：將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒．(2)霧化水解法特點：獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控．具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小．霧化水解焙燒金屬銀粉主要用于導電漿料、導電膠、電接觸材料、催化和抗菌材料等領域，是應用廣泛的功能性粉體材料。制備出球形度好、結晶度高、表面光潔、呈窄粒度分布的微米或亞微米級銀粉，是現(xiàn)代有關應用領域的技術要求。用去離子水將分析純硝酸銀配制成溶液經(jīng)超聲噴嘴霧化成液滴↓↓隨載流氮氣(99.8%)進入置于電阻加熱爐內(nèi)的石英管熱分解生成金屬銀粉↓[

]

噴霧熱分解法的缺點：由于目前的噴霧熱分解法制備的超細粉末中容易含有個別空心粒子和破裂球殼,而這些不理想的粒子形貌需要嚴格控制操作條件才能避免,所以大大阻礙了噴霧熱分解法的工業(yè)化應用。自己定義的噴霧反應法：在傳統(tǒng)噴霧熱分解基礎上引入水蒸氣來提高液滴的溫度并延緩液滴的蒸發(fā),同時隨著液滴溫度的升高,引入的水解劑水解為草酸并與鈰離子發(fā)生沉淀反應,從而在液滴內(nèi)形成體相成核,最后得到實心球形粒子。超聲霧化器將含有Ce(NO)3·6H2O和草酸二甲酯(DMO)的前驅(qū)體霧化為細小的霧滴。霧滴和水蒸氣同時引入的玻璃管中,調(diào)節(jié)水蒸氣的流量控制此反應段溫度為70～98℃。霧滴進入石英管中,控制石英管反應段溫度為400～800℃。粉末被收集。2.3.5溶膠－凝膠法(Sol-gel)溶膠－凝膠法：就是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝