PTA氧化工藝簡介

PTA氧化工藝簡介2/24/2024PTA生產方法與根本原理粗對苯二甲酸(TA)生產方法與根本原理以高純度對二甲苯(PX)為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，四溴乙烷或氫溴酸為促進劑進行空氣催化氧化，經結晶別離枯燥，得到粗對苯二甲酸(TA)。其反響方程式如下：PTA生產方法與根本原理精對苯二甲酸(PTA)生產方法與根本原理粗對苯二甲酸中的主要雜質為4-CBA，采用4-CBA的加氫復原反響原理，在高溫高壓下，通過鈀—炭催化劑的作用進行加氫復原，使4-CBA轉化為易溶于水的對甲基苯甲酸(PT酸)。在加氫反響過程中，其它有機雜質同時被復原。加氫復原反響的化學反響方程式表示如下：PTA生產方法與根本原理氧化反應醋酸鈷、錳四溴乙烷醋酸二甲苯（PX）空氣結晶分離生成對苯二甲酸（TA）漿料干燥預熱、溶解TA加氫反應結晶分離干燥PTAPTA生產方法與根本原理PX氧化過程的化學反響氧化反響為高放熱反響，每消耗1公斤PX釋放出將近3000千卡或12500千焦耳的熱量。反響分步完成，各個甲基先氧化為醛基，然后再氧化為羧基。反響副產物水，如果在液相中累積，會使反響速度下降或抑制反響，因此，必須將水連續(xù)地從反響器中抽出。整個反響非?？?，產品中主要副產物是4-CBA，其含量為0.2至0.3%。PTA生產方法與根本原理分步反響方程式如下：上述一系列反響中，反響速度最慢的一步是對甲基苯甲酸〔PT酸〕的氧化。由于PT酸能溶解于醋酸中，所以PT酸并不是CTA產品中的主要雜質。盡管在反響器中4－CBA的量不大，但它難溶于醋酸，與TA一起結晶沉淀，所以是CTA產品中的主要雜質。上述的其它中間產物，由于反響活性很高，所以在產品中的含量非常低。PTA生產方法與根本原理PX氧化過程的化學反響PX轉化為TA的轉化率比較高，理論計算可到達96-97%。除了沒有反響而進入反響器氣相中的PX外，還有其它的反響副產物，如苯甲酸、偏苯三酸及局部燃燒生成的CO/CO2。PTA生產方法與根本原理氧化過程中的反響分配率如下。對二甲苯：轉化成對苯二甲酸約97%〔重〕生成副產物約2%〔重〕發(fā)生燃燒約1%〔重〕溶劑：燃燒占PX總消耗量的9－10%〔重〕PTA生產方法與根本原理PX氧化過程的化學反響醋酸也會發(fā)生燃燒反響，燃燒生成了少量的含有一個碳原子的有機化合物——甲烷、甲醇、甲醛和甲酸，但主要的產物是碳的氧化物和醋酸甲酯。尾氣中約50%的碳氧化物來自醋酸燃燒。醋酸盡管不參加主反響，但在氧化過程中起著非常重要的作用。它是氧化反響器進料中的PX和鈷/錳/溴催化劑的溶劑，并且與結晶出的CTA形成漿料，使產品很容易從反響系統(tǒng)別離出來。在工藝生產中，醋酸消耗是一個主要經濟指標。因此，必須優(yōu)化工藝條件，以便使TA在到達4－CBA指標要求時，能盡量降低醋酸的消耗。PTA生產方法與根本原理影響PX氧化反響的因素PX氧化反響有很多可變因素直接影響反響轉化率和TA產率，這些可變因素主要是如下表：變量反應速度TA中含4-CBA燃燒反應（PX+HAc）催化劑組成鈷濃度↑↓↑↓↓↑↑↓錳濃度↑↓↑↓↓↑↑↓溴濃度↑↓↑↓↓↑↑↓溶劑比↑↓無影響↓↑↓↑反應物料含水量↑↓↓↑↑↓↓↑氧分壓↑↓無影響無影響無影響反應溫度與壓力↑↓↑↓↓↑↑↓停留時間↑↓↑↓↓↑↑↓尾氧中CO2含量↑↓↑↓↓↑↑↓PTA生產方法與根本原理TA結晶過程TA結晶過程和常規(guī)結晶過程一樣，都是用別離溶液中所含某一溶質的物理過程。在PTA工藝中由于PX在氧化反響器中反響效率受副反響的影響，一般只能到達95%左右，還有部份PX和中間產物沒有完全最終氧化。因此為使物料中尚未氧化的中間產物進一步氧化，提高TA收率，在第一結晶器中通入少量空氣進行二次氧化，可提高TA產率2－3%，有害雜質含量能降低至0.1－0.2%，同時燃燒損失也有所減少，催化劑用量明顯節(jié)約。TA結晶過程不僅是物理過程，而且還伴有化學反響過程，這就是TA結晶過程的主要作用和特點。PTA生產方法與根本原理TA結晶器與PTA結晶器的功能并不相同。PTA結晶器是用作最終結晶的設備，而且PTA晶粒大小由此設備來決定。TA不是最終產品，晶粒大小不需要由TA結晶器嚴加控制。TA結晶器的功能主要有以下五種：PX和中間產物在此二次氧化；由反響器抽出的漿料在此沉降；反響器中未能析出的TA，在此結晶；利用第一、二結晶器除去富含水份的蒸汽；作為反響器和真空過濾機的緩沖罐；PTA生產方法與根本原理TA別離TA結晶的別離過程純屬機械過程。這個過程通常是用真空過濾機來完成。真空區(qū)枯燥區(qū)洗滌區(qū)進料口出料口PTA生產方法與根本原理TA枯燥PTA工藝的TA枯燥設備為臥式回轉枯燥機。TA枯燥速度除取決于濕度厚度外，還取決于傳遞給濕物料的熱量。PTA二線氧化工藝流程簡介流程框圖氧化單元工藝流程示意圖PTA二線氧化單元工藝流程空氣壓縮氧化反響所需要的空氣是在四級離心式壓縮機中壓縮的，壓縮機的動力由蒸汽透平HC-103提供?？諝馕肟谘b有入口過濾器2HM-101?？諝饨浛諌簷C經過四級壓縮后，壓力到達1.65MpaG。一/二三級出口的空氣都需經過冷卻器和霧沫別離器別離，以保證下一段進口一定的溫度、濕度。輸出的壓縮空氣壓力為1.65MPa，溫度112℃。然后輸送到氧化反響器與第一結晶器。在正常生產時，尾氣膨脹透平用氧化反響尾氣作動力，回收局部能量。PTA二線氧化單元工藝流程催化劑溶液配制固體醋酸鈷、醋酸錳參加催化劑混合罐中，用來自脫水塔HG-702出口廢水(或HD-901凝液)和HD-202的HAC分批配制。配制好的催化劑用HG-210泵送入中間貯罐HD-210，再經催化劑緩沖計量罐HD-207送入進料混合罐HD-204。PTA二線－氧化催化劑配制系統(tǒng)PTA二線－氧化催化劑配制系統(tǒng)助催化劑四溴乙烷(BST)將助催化劑(BST)按BST：PX=1：6比例與PX貯罐來的PX充分混合均勻后放入HD-205計量罐，再用HG-1405將此混合物送入進料混合罐HD-204。PTA二線－氧化反響器進料混合系統(tǒng)溶劑進料罐溶劑進料罐HD-202的醋酸來源有：①溶劑脫水塔HT-701來的脫水醋酸；②對二甲苯洗滌塔HT-400塔底出料；③枯燥機排氣洗滌塔HT-601塔底出料；④母液罐HD-602循環(huán)來的局部母液；⑤精制JD-410來的洗液。醋酸溶劑用HG-202A/B，送入進料混合罐HD-204。PTA二線－氧化反響器進料混合系統(tǒng)原料PX由0HF-1501A/B經0HG-201經過濾器HM-204過濾后進入HD-204罐，在HA-204攪拌機攪拌下與各種組分混合均勻，混合原料蒸氣從HD-204排出，經冷凝器HE-204冷凝后，液體回到HD-204罐，不凝氣體排入常壓吸收塔HT-603，混合均勻的原料經HG-204A/B送入反響器HR-301。PTA二線－氧化反響器進料混合系統(tǒng)物料名稱含量（％）PX18.5－21.5HAC65－75H2O6－10醋酸鈷/錳0.018－0.030醋酸甲酯0.5－3四溴乙烷0.068－0.090反響器進料混合罐HD-204中各種物質的配比PTA二線－氧化反響系統(tǒng)氧化反響由原來的三個并聯(lián)操作的反響器HR-301A～C，變?yōu)榱艘慌_大反響器，反響器中設置有一個雙速立式雙層漿葉的攪拌器，它使氣體充分分散并使固體顆粒處于懸浮狀態(tài)。PTA二線－氧化反響系統(tǒng)來自HD-204罐的混合料在HR-301反響器中與來自空氣壓縮機的壓縮空氣進行氧化反響生成對苯二甲酸，通過HR-301自身的壓力壓入第一結晶器HD-401，進行二次氧化結晶，反響器排出尾氣的含氧量控制在2.5～4.5%(Vol)。PTA二線－氧化反響PX洗滌系統(tǒng)反響器排出的尾氣溫度小于40℃，壓力是1.37MPa，合并后一起送入PX洗滌塔HT-400中回收對二甲苯。在HT-400中用脫水溶劑罐HD-705來的脫水醋酸溶劑，從塔頂逆流吸收反響尾氣中對二甲苯。洗滌后的氣體由塔頂排出進入高壓吸收塔HT-401。在HT-401用來自HD-702的水逆流洗滌回收氣體中醋酸，經過吸收后的這股洗滌水送往脫水塔HT-701。洗滌后的反響尾氣進入膨脹透平HC-102回收能量，少局部尾氣經枯燥后作為產品輸送用氣。PTA二線－氧化結晶系統(tǒng)結晶本單元共有三個串聯(lián)操作的結晶器HD-401、HD-402、HD-403。它們的作用是：二次氧化降壓、進一步結晶、除去富含水份的蒸汽和作為反響器與過濾機進料罐之間的緩沖罐。位號壓力(MPa)溫度(℃)停留時間(分)HD-4011.018725HD-4020.315825HD-403-0.0559230PTA二線－氧化結晶系統(tǒng)為使物料中尚未氧化的中間產物進一步氧化，提高TA收率，在HD-401中通入少量空氣進行二次氧化，空氣流量控制在使氣相中氧濃度為2-5%(Vol)(不凝性氣體)。HD-401閃蒸汽相經HE-401A、B，HT-402水洗處理后，液相送入HT-605/701，氣相送入氧化鋁枯燥系統(tǒng)或直接放空。PTA二線－氧化過濾系統(tǒng)過濾HD-403出料經泵HG-403送入過濾機進料罐HD-501，然后經泵HG-501輸入回轉真空過濾機。過濾機的母液和洗液先進入母液罐，再經泵HG-502送入母液罐HD-602。母液罐的氣相經冷凝器HE-502冷凝后輸入真空泵HC-501。過濾機濾餅用來自HG-705的脫水溶劑進行洗滌。PTA二線－氧化過濾系統(tǒng)真空過濾系統(tǒng)由離心式液環(huán)真空泵、真空泵氣液別離罐、密封液泵和密封液冷卻器組成。經冷卻器冷凝后的母液蒸汽吸入液環(huán)式真空泵中，排出物送入別離罐進行汽液別離。排出汽由別離罐頂輸出，送入回轉真空過濾機作為反吹氣卸下濾餅。HG-503出料分兩股：一股經冷凝器HE-503A/B冷凝后作HC-501密封用，另一股送入HD-602母液罐。PTA二線－氧化枯燥系統(tǒng)枯燥粗對苯二甲酸在回轉蒸汽管枯燥機HM-503中除去殘留的醋酸溶劑?？菰餀C用的加熱蒸汽為0.53MPa或1.0MPa蒸汽?？菰锖蟮腡A通過氣流輸送到HF-501A/B中間產品料倉。在枯燥機中蒸發(fā)出來的溶劑，用一股逆流循環(huán)的載氣帶出。載氣進入枯燥器前先加熱到104℃左右，在枯燥機內被溶劑蒸汽飽和后，離開枯燥機，排出氣體溫度107℃左右。PTA二線－氧化枯燥系統(tǒng)離開枯燥機的氣體夾帶有粗對苯二甲酸，送入枯燥機洗滌器HT-601進行洗滌?？菰餀C排出的氣體從塔下部進入塔內，被來自HD-705的并經HE-601冷卻的溶劑醋酸逆流洗滌，洗滌器底部物料經泵HG-601A/B送出分為兩股，一股作為循環(huán)液在塔中循環(huán)使用，另一股送往溶劑罐HD-202。循環(huán)的惰性氣體離開洗滌塔，在氣體加熱器HE-602中加熱，經鼓風機HC-601加壓返回枯燥機，泄放的局部氣體經排氣系統(tǒng)去常壓吸收塔HT-603。PTA二線－氧化溶劑回收系統(tǒng)溶劑回收系統(tǒng)包括：常壓吸收塔HT-603;母液罐HD-602;汽提塔蒸餾釜HD-604、再沸器HE-604、汽提塔HT-605；薄膜蒸發(fā)器HM-606和殘渣漿料罐HD-606等組成。PTA二線－氧化溶劑回收系統(tǒng)常壓吸收塔所有工藝低壓氣體〔局部平安閥排放除外〕，均進入常壓吸收塔2HT-603的下部，常壓吸收塔分為酸洗段和水洗段兩局部。下部的酸洗段通過來自2HE-601A/B的酸噴淋來吸收排放氣體中的醋酸甲酯，酸噴淋的量由2FV-1610控制，上部的水洗段通過噴淋來自共沸劑回收塔底部的廢水吸收排放氣體中的醋酸，廢水噴淋的量由2FV-1606控制，上下兩局部通過煙囪型塔板隔開。PTA二線－氧化溶劑回收系統(tǒng)薄膜蒸發(fā)器殘渣漿料進入薄膜蒸發(fā)器后被刮成薄膜后蒸發(fā)。蒸發(fā)器用7.7MPa蒸汽加熱，蒸發(fā)的溶劑返回汽提塔蒸餾釜，熔融狀的殘渣排入殘渣漿料罐HD-606，用來自HD-702水攪拌形成的殘渣漿料裝車外運。溶劑汽提塔溶劑汽提塔蒸餾釜HD-604出來的蒸汽進入溶劑汽提塔HT-605，溶劑在汽提塔內分餾，除去高沸點副產物和蒸汽相夾帶的固體。塔頂蒸汽送到溶劑脫水塔HT-701的第55塊塔板，含高沸點副產物與少量固體的塔底液洗滌回到汽提塔蒸餾釜。PTA二線－氧化溶劑回收系統(tǒng)溶劑脫水塔2HT-701有6股“正?！边M料，分別是：2HT-605的汽相；來自第二結晶器2HD-402的閃蒸汽相；來自2HE-401A/B的冷凝液；來自高壓洗滌塔2HT-401/A的洗滌水；來自常壓吸收塔2HT-603的洗滌水；來自PX回收塔2HT-702的汽相。PTA二線－氧化溶劑回收系統(tǒng)PX回收塔HT-702從溶劑脫水塔第21塊塔板抽出一股物流去PX回收塔2HT-702來回收PX，來自共沸劑回收塔的少量廢水也進入頂部塔板，塔所需的熱量來自第二結晶器2HD-402的閃蒸蒸汽。富含PX的液相從PX回收塔的塔釜流出，通過塔底泵2HG-703A/B輸送到2HD-204，含有共沸劑的氣相從PX回收塔塔頂流出并返回到溶劑脫水塔中，以減少共沸劑流失。因為PX在溶劑脫水塔中積聚需要時間，所以氧化反響器開車后數小時才需要投用PX回收塔。PTA二線