畢業(yè)設(shè)計（論文）-PECVD氮化硅薄膜的性能對太陽能電池的影響分析

PAGEPAGEIPECVD氮化硅薄膜的性能對太陽能電池的影響分析摘要作為一種器件表面介質(zhì)膜，SiNx薄膜已被廣泛應(yīng)用于IC以及太陽能光伏器件的制造中。在高效太陽能電池研究中，發(fā)射結(jié)表面鈍化和減反射一直是其研究的主題。電池正面發(fā)射結(jié)不僅要求表面鈍化層有優(yōu)良的鈍化性能，同時也要求介質(zhì)層能夠與表面層減反射膜一起產(chǎn)生很好的減反射效果，從而進一步提高太陽電池器件的光生電流、開路電壓以及電池效率.本文闡述了高效太陽電池研究中正面發(fā)射結(jié)上的鈍化與減反射工藝與原理，重點對PECVD法制備SiNx的鈍化機制，H鈍化進行了詳細的分析。主要對生產(chǎn)中常使用的管式PECVD和板式PECVD制備的薄膜，通過少子壽命測試儀(WT2000）檢測少子壽命，橢偏儀測試膜厚和折射率，積分反射儀測試反射率以及利用HF腐蝕來檢驗薄膜致密性等手段對薄膜性能進行了分析和比較。又對板式PECVD制備薄膜條件進行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，氮化硅最佳的沉積條件是：溫度370℃，SiH4:NH3=500:1600，時間3min；獲得了沉積氮化硅后硅片少子壽命高鈍化效果好、膜厚與折射率搭配好反射率低的工藝條件。關(guān)鍵詞：氮化硅薄膜；PECVD；減反膜；鈍化；太陽能電池

THEPROPERTYOFPECVDSILICONNITRIDEFILMONSOLARCELLSANALYSISABSTRACTAsadielectricthinfilmofdevice,SiNxhasbeenwidelyusedinICandSolarcellsmanufacturing.Intheresearchandinvestigationofhighefficiencysiliconsolarcell,thepassivationoffrontemitterandantireflectionhasbeentheirfocus.Because,forthefrontemitter,weneedithaveexcellentpassivationqualityandgoodantireflectionproperty,inthiswaytoimprovetheIscandUoc,furthermoretogetmuchhighefficiency.Inthisthesiswedescribethepassivation&AntireflectionofhighefficientSiliconSolarcellsonthefrontemmiterandthenwefocusonPECVDanalysisingthemechanismofhydrogenpassivation.IntheexperimentsIusedthetubularandplatePECVDpreparingsiliconnitridethinfilm.Then,Itextedminoritycarrierlifetimebyminoritycarrierlifetimetester(WT2000),filmthicknessandrefractiveindexbyellipsometer,reflectivitybyD8integralreflectivity,andusingHFsolutiontestedthefilmdensity.Thesewereusedtoailalyzethepropertiesofsiliconnitridefilms.Another,ImprovingtheconditionoftheplatePECVDdeposition.Theresultsshowthatthetemperatureofdepositionis370,SiH4:NH3=500:1600,time:3min.InthisconditionSiliconhaveagoodpassivationquality,filmthicknessandrefractiveindexwellmatchingandlowreflectance.KEYWORDS:siliconnitridefilm;PECVD;ACR;passivation;siliconsolarcells

目錄第一章緒論 1§1.1太陽電池的應(yīng)用前景 1§1.1.1能源危機 1§1.1.2光伏政策及現(xiàn)狀 1§1.2光伏太陽電池鈍化減反射膜介紹 3§1.2.1減反射介紹 3§1.2.2鈍化介紹 6§1.3實驗意義 7第二章實驗方法和過程 9§2.1樣品制備選擇 9§2.2管式PECVD與板式PECVD對比實驗 9§2.1.2實驗工藝過程 10§2.3NH3與SiH4不同流量比對薄膜性能的影響 12§2.4實驗設(shè)備及檢測 13§2.4.1設(shè)備與儀器 13§2.4.2檢測手段 15第三章實驗結(jié)果與分析 17§3.1板式PECVD和管式PECVD對比實驗 17§3.1.1膜厚和折射率對比 17§3.1.2兩種設(shè)備制得薄膜反射率對比 18§3.1.3鍍膜后鈍化效果的比較 18§3.2NH3/SiH4對薄膜性能的影響 19§3.2.2NH3/SiH4對SiNx薄膜厚度的影響 19§3.2.3NH3/SiH4對SiNx薄膜折射率的影響 21§3.2.4NH3/SiH4對SiNx薄膜反射率的影響 22§3.2.5NH3/SiH4對SiNx薄膜鈍化效果的影響 23結(jié)論 25參考文獻 26致謝 28第一章緒論§1.1太陽電池的應(yīng)用前景§1.1.1能源危機隨著人類社會的高速發(fā)展，環(huán)境惡化與能源短缺己成為全世界最為突出的問題。目前，全球總能耗的70％以上都來自石油、天然氣、煤等化石能源。但是這些常規(guī)能源都是不可再生能源，全球已探明的石油儲量只能用到2040年，天然氣也只能延續(xù)到2060年左右，即使儲量豐富的煤炭資源也只能維持兩百年左右[1]。無論從世界還是從中國來看，常規(guī)能源都是很有限的，因此開發(fā)利用可再生能源、實現(xiàn)能源工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的任務(wù)更加迫切，更具深遠的意義。太陽能是人類最主要的可再生資源。太陽能以其獨具的優(yōu)勢，其開發(fā)利用是最終解決常規(guī)能源特別是石化能源短缺、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題的有效途徑，是人類理想的替代能源。§1.1.2光伏政策及現(xiàn)狀目前，開發(fā)利用太陽能已成為世界上許多國家可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略決策。1990年以來，聯(lián)合國組織召開了一系列會議，討論和制定了世界太陽能利用的戰(zhàn)略規(guī)劃、國際太陽能公約以及推行可再生能源發(fā)電的配額政策(RPS)等。1992年美國政府頒布了新的發(fā)展目標，1997年又宣布了“百萬屋頂光伏計劃”。日本自1993年以來先后推出了“月光計劃”、“環(huán)境計劃”、“陽光計劃”等，對居民住宅用屋頂光伏發(fā)電及公共設(shè)施用光伏發(fā)電采取了補助造價1／3～1／2的優(yōu)惠政策。德國2000年通過新的可再生能源法，支持光伏發(fā)電，實行政府補貼和零利息貸款等優(yōu)惠政策。我國屬太陽能資源較豐富的國家之一，國家對光伏工業(yè)和光伏市場的發(fā)展給以支持，在“七五”期間，光伏發(fā)電不但列入到國家的攻關(guān)計劃，而且列入到國家的電力建設(shè)計劃，同時也在一些重大工程項目中得到采用，如國家計委的“光明工程”、電力部的西藏?zé)o電縣建設(shè)計劃、西藏阿里光電計劃、林業(yè)部的森林防火通信工程、郵電部的光纜工程、石油部的管道陰極保護工程、廣電部的村村通工程等。2002年，原國家計委啟動了“西部省區(qū)無電鄉(xiāng)通電計劃”，即“送電到鄉(xiāng)”工程，通過光伏和小型風(fēng)力發(fā)電的方式，最終解決了西部七省區(qū)(西藏、新疆、青海、甘肅、內(nèi)蒙、陜西和四川)近800個無電鄉(xiāng)的用電問題，這一項目的啟動大大刺激了我國光伏工業(yè)的發(fā)展。在我國太陽電池市場中，通訊及工業(yè)用光伏系統(tǒng)將從目前的40~50％的市場份額下降到2010年的20~30％，戶用及民用光伏系統(tǒng)將從目前的30％上升到40~50％。到2015年中國將開始大規(guī)模發(fā)展并網(wǎng)式屋頂光伏系統(tǒng)[1]。經(jīng)歷了2008年的金融危機之后，全球光伏市場也隨之進入低谷，曾有分析機構(gòu)預(yù)測，2009年光伏新增裝機容量將比2008年減少12%，僅4.8GW。然而慶幸的是，到了2009年第三季度，光伏市場再呈活躍趨勢，第四季度更是促使光伏產(chǎn)品供不應(yīng)求，太陽電池廠商滿負荷生產(chǎn)。據(jù)歐洲光伏工業(yè)協(xié)會（EPIA）統(tǒng)計，2009年全球新增裝機容量達7.2GW，比2008年的5.5GW增長了31%。2009年末全球光伏市場的強勁勢頭保持到了2010年，據(jù)此iSuppli預(yù)計，2010年全球光伏裝機容量將達到13.6GW，光伏產(chǎn)業(yè)再次迎來高速發(fā)展時代。圖圖1-12009年全球十大太陽能電池廠商[3]上圖為2009全球十大太陽能電池廠商[3]，可以看出在這十大太陽電池廠商當(dāng)中，中國的廠商占據(jù)五席，總產(chǎn)能達到2.5GWp,占45%，其中天合光能和臺灣昱晶首次進入前十大，因此也將茂迪和三洋擠下十大之列。同時，中國廠商的增長速度也是驚人的，天合、晶澳、英利、昱晶的增速都超過了85%，尚德也增長了41%。此外，中國的阿特斯、林洋、中電雖沒有入圍，其產(chǎn)量也是非常高的。中國在2009年中也新增了140MW以上的光伏系統(tǒng)安裝容量，累計安裝超過300MW。對于2008年新安裝的20MW而言，2009年新增安裝量翻了7倍。隨著我國政府對可再生能源的重視，“太陽能屋頂計劃”和“金太陽”工程的實施，2010年光伏安裝量還將會成倍的增長，中國必將成為全球光伏市場的中堅力量?！?.2光伏太陽電池鈍化減反射膜介紹§1.2.1減反射介紹減反膜的基本原理是利用光在減反射膜上下表面反射所產(chǎn)生的光程差，使兩束反射光干涉相消，減弱反射增加透射。其原理圖如下。圖1-2減反射原理圖[2]在硅太陽電池材料和入射光譜確定的情況下，減反膜(ARC)效果取決于膜層厚度和折射率。研究與實驗應(yīng)用表明，單層減反射膜的硅太陽電池，其反射率可以降低到10%以下[2]。作為減反射層的薄膜材料，通常要求其有很好的透光性且對光線的吸收要越少越好；同時具有良好的耐化學(xué)腐蝕性，良好的與硅片的粘結(jié)性，如可能希望減反射膜層還有較好的導(dǎo)電性能。照射到硅片上的光因為反射不能全部被硅吸收。反射百分率的大小取決于硅和外界透明介質(zhì)的折射率。根據(jù)反射理論，在鍍有減反射膜的晶體硅太陽電池上反射率計算如下（1-1）其中n0,n以及nSi分別為外界介質(zhì)，膜層和單晶體硅的折射率；λ是入射光的波長(模擬中設(shè)為常用的600nm)；d是薄膜的實際厚度；nd是膜層的光學(xué)厚度。當(dāng)波長為λ的光垂直入射時，如果膜層光學(xué)厚度為λ的1/4，即nd=λ/4則由式上式可得（1-2）上式中R表示波長為λ的光的反射率；理論上為了達到最小的反射率R＝0時，需要的條件是:從而得到最小反射率時薄膜的折射率和膜層的厚度為了使反射損失減到最小，即希望R=0，應(yīng)有（1-3）因此，對于給定的波長λ所需減反射膜的折射率由式1.3就可求得，而最佳膜層光學(xué)厚度是該波長的四分之一，此時反射率最小，接近為零。但當(dāng)波長偏離λ0時，反射率將增加。為了使電池輸出盡可能增加，應(yīng)先取一個合理的設(shè)計波長λ0。這需要考慮兩個方面，即太陽光譜的成分和電池的相對光譜響應(yīng)。地面太陽光譜能量的峰值在波長0.5μm，而硅太陽電池的相對響應(yīng)峰值在波長0.8～0.9μm。因此減反射效果最好的波長范圍在0.5～0.7μm，可取λ0=0.6μm。具有這一厚度減反射膜的硅太陽電池，由肉眼看來呈深藍色。此時硅的折射率nSi=3.9，所以如果電池直接暴露在真空或大氣中使用，最匹配的減反射膜折射率為：（1-4）在實際太陽能電池工藝中，常用的減反射材料有TiO2、SnO2、SiO2、SiNx、ITO和MgF2等，且厚度一般都在60-100nm左右?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)、噴涂熱解、濺射、蒸發(fā)等技術(shù)，都可以用來沉積不同的減反膜。TiOx(x≤2)是晶體硅太陽電池制備工藝中常用的減反射膜，它薄膜具有較高的折射率(2.0~2.7)，透明波段中心與太陽光的可見光譜波段符合很好(550nm)，是一種理想的太陽電池減反射膜。TiOx制備可以利用N2攜帶含有鈦酸異丙酯的水蒸汽，噴射到加熱后的硅片表面上，發(fā)生水解反應(yīng)，生成非晶TiOx薄膜，其化學(xué)反應(yīng)為[4]Ti(OC3H7)4+2H2O==TiO2+4(C3H7)OHSiNx是另一種常用的晶體硅太陽電池的減反射膜。由于SiNx薄膜具有良好的絕緣性、致密性、穩(wěn)定性和對雜質(zhì)離子的掩蔽能力，SiNx薄膜作為一種高效器件表面的鈍化層已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝中。SiNx薄膜也有極好的光學(xué)性能，波長為632.8nm時，其折射率在1.8-2.5之間；而且在SiNx薄膜的制備過程中，還能對硅片產(chǎn)生H鈍化的作用，明顯改善晶體硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，20世紀90年代以來，采用SiNx薄膜為晶體硅太陽電池的減反射膜已經(jīng)成為研究和應(yīng)用的重點，特別是在鑄造多晶硅太陽電池上的應(yīng)用[5][6]PECVD對于晶體硅中少子壽命影響較小，而且生產(chǎn)能耗低；沉積速度快，生產(chǎn)效率高；SiNx薄膜的質(zhì)量好，薄膜均勻且缺陷密度較低[7][8]。PECVD制備SiNx減反射薄膜的反應(yīng)溫度一般在300℃-400℃，反應(yīng)氣體為硅烷和高純氨氣，其反應(yīng)式為：SiH4+4NH3==Si3N4+12H2除氧化鈦和氮化硅薄膜以外，SiO2[9]和SnO2[10]等薄膜也常常在硅太陽電池實際工藝和研究開發(fā)中被用作減反射膜?！?.2.2鈍化介紹氫是自然界中最簡單的元素，也是硅中最普通的雜質(zhì)之一。早期人們認識到區(qū)熔硅生長時的保護氣氛中摻入氫氣能夠抑制微缺陷的產(chǎn)生。70年代研究者又發(fā)現(xiàn)非晶硅的氫化能夠改善它的電學(xué)性能。近年來，人們了解到氫能夠以多種渠道進入硅晶體中，鈍化硅中的雜質(zhì)和缺陷的電活性，降低電池表面復(fù)合速率，增加少子壽命，進而提高開路電壓和短路電流，對相關(guān)硅器件的電學(xué)和光學(xué)性能有很大作用。尤其對于多晶硅等低質(zhì)量材料的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率有很好的改善[13]。晶界和缺陷的氫鈍化技術(shù)是提高電池性能的一個重要方法。氫原子與缺陷或晶界處的懸掛鍵結(jié)合，從而一定程度上消除了晶界的活性。在光伏領(lǐng)域，主要采用三種氫鈍化方法：氫氣氛退火（FG,FormingGas）、微波誘導(dǎo)遠距等離子氫鈍化（MIRHP,MicrowaveInducedRemoteHydrogenPlasma）、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）。FG退火已有較長的應(yīng)用歷史。在半導(dǎo)體器件和集成電路中，氫氣氛退火一般用于消除Si/SiO2的界面態(tài)[14]。在光伏領(lǐng)域，很早就發(fā)現(xiàn)FG退火對多晶硅太陽電池有良好的作用。在一般條件下，分子氫難以進入硅中并在其中擴散，無法起到體鈍化的效果。近年的研究表明，硅中的缺陷（空位）能使氫分子分解，其產(chǎn)物氫原子及氫－空位對都可在硅中快速地擴散，進而起到鈍化作用。MIRHP是一種新發(fā)展起來的氫鈍化方法[15]。微波將分子氫轉(zhuǎn)變?yōu)樵託洳U散入硅中，起到鈍化效果。由于產(chǎn)生等離子的位置與硅片放置的位置有一定距離，離子在到達樣品表面前就已經(jīng)被復(fù)合了，避免了硅表面的損傷。氫鈍化是在沉積Si3N4薄膜的同時完成的。在PECVD沉積Si3N4時，由于反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中含氫，一部分氫會保留在Si3N4薄膜中。在高溫過程中，這部分氫會從Si3N4中釋放，擴散到硅中，最終與懸掛鍵結(jié)合，起到鈍化作用。PECVD氫鈍化的優(yōu)點是可與SiNx減反射層的沉積同時完成，減少了工藝步驟；缺點是等離子體會造成硅表面有一定的損傷。近年的研究表明，硅中的缺陷（空位）對氫分子的分解起決定性作用，其作用可表示為：H2+V={H-V}+H[18]或H2+V=2H＋V（其中V表示空位）空位能使氫分子分解，并能增強氫的擴散。這樣氫原子及氫－空位對就可在硅中快速地擴散，進而起到鈍化作用?！?.3實驗意義氮化硅薄膜的制備方法主要有：1.濺射法制備氮化硅薄膜；2.直接氮化法制備氮化硅薄膜；3.常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)；4.低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)；5.等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)。其中PECVD制備氮化硅薄膜因具有反應(yīng)溫度低，沉積速率快，折射率的可調(diào)范圍大及沉積的薄膜中氫的含量高。而成為目前太陽能電池片生產(chǎn)中最常用的方法。由于PECVD方法的主要應(yīng)用領(lǐng)域最初是一些絕緣介質(zhì)薄膜的低溫沉積，因而其等離子體的產(chǎn)生多采用射頻的方法。目前工業(yè)生產(chǎn)最常使用的PECVD設(shè)備按主要分為管式PECVD和板式PECVD，其中管式PECVD的生產(chǎn)廠家主要有國產(chǎn)的中電48所，七星華創(chuàng)和德國的Centrotherm等廠家，板式PECVD設(shè)備目前還沒有實現(xiàn)國產(chǎn)化，工業(yè)生產(chǎn)中最常使用的為德國Roth&Rau公司的設(shè)備。本文所做的第一個工作通過對比兩種設(shè)備制備的氮化硅薄膜性能的差異，確認了兩種設(shè)備各自的優(yōu)劣點。為了提高效率，必須鈍化硅片中具有電活性的雜質(zhì)和缺陷，提高材料的品質(zhì)。已經(jīng)證明SiNx薄膜不僅能起到減反射膜的作用，也能起到表面鈍化和體鈍化的作用[16,17]，是一種能大幅度提高晶體硅太陽電池效率的多功能材料。由于不同沉積條件對薄膜性能有著重要影響，對太陽能電池產(chǎn)生影響，因此研究不同沉積條件下對太陽能電池的性能影響，有其現(xiàn)實的意義。本文做得另一個工作通過調(diào)節(jié)硅烷與氨氣的流量比例對PECVD沉積SiNx薄膜性能的影響進行了分析和研究，得出最佳的氣體流量比。

第二章實驗方法和過程§2.1樣品制備選擇實驗采用的硅片(SiliconWafer)是P型，（125×125）mm，<100>晶向CZ直拉單晶硅片。在NaOH溶液中制備絨面(Randompyramids)，以POCl3作為擴散源在840-950℃下在石英舟中進行單面擴散，采用干法刻蝕，以CF4和O2為反應(yīng)源去除邊結(jié)，利用HF溶液去除磷硅玻璃，然后將樣品在設(shè)定的參數(shù)下單面沉積SiNx減反射膜，為了保證實驗結(jié)果的準確性，對每個沉積參數(shù)制兩組樣品。每組樣品的性能參數(shù)如下表2-1表2-1樣品鍍膜前各項參數(shù)要求晶向硅片pn型面積mm厚度μm制絨減重g擴散后方阻Ω/□100p125×125200±200.25～1.450±5實驗鍍膜采用的管式PECVD為中電48所生產(chǎn)，板式PECVD為德國ROTH&RAU生產(chǎn)。兩種設(shè)備參數(shù)如下表2-2：表2-2設(shè)備工藝參數(shù)管式PECVD板式PECVD功率Kw2.53.３壓力Pa16025溫度℃450370沉積時間min113NH3（sccm）32001600SiH4（sccm）420500§2.2管式PECVD與板式PECVD對比實驗§2.1.2實驗工藝過程一、制絨由于硅太陽電池Wafer一般都是采用切割硅片，在硅片表面有一層10-20μm厚的損傷層，所以在太陽電池制備過程時，首先需要利用化學(xué)腐蝕將損傷層去除，然后再制備表面絨面結(jié)構(gòu)。對于P型CZ直拉(100)單晶，使用的化學(xué)腐蝕劑是NaOH，在80℃～90℃左右的溫度下，進行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物Na2SiO3溶于水。由于NaOH腐蝕具有各向異性，從而可以制備金字塔結(jié)構(gòu)絨面。由于在硅晶體中，(111)面是原子最密排面，腐蝕速率最慢，所以腐蝕后4個與晶體硅(100)面相交的(111)面構(gòu)成了金字塔形結(jié)構(gòu)。其化學(xué)反應(yīng)式為：Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+H2硅太陽電池在完成絨面制備之后，其表面反射率大為降低，且表面顏色微呈黑色。制絨后的硅表面如下圖2-1。圖2-1制絨后的硅片SEM圖圖2-1制絨后的硅片SEM圖二、擴散晶體硅太陽電池一般利用摻硼的P型硅(100)作為基底材料，在900℃左右，通過擴散五價的磷原子形成N型半導(dǎo)體。磷擴散的工藝有多種，其中主要包括氣態(tài)磷擴散、固態(tài)磷擴散和液態(tài)磷擴散等形式。其中最常用的為液態(tài)磷擴散。液態(tài)磷源擴散可以得到較高的表面濃度，在硅太陽電池工藝中更為常見。通常采用的液態(tài)磷源為三氯氧磷(POCl3)，通過N2將磷源攜帶進入反應(yīng)系統(tǒng)，在800℃-1000℃之間分解，生成P2O5，沉積在硅片表面形成磷硅玻璃，其反應(yīng)方程式如下：5POCl3==P2O5+3PCl52P2O5+5Si==5SiO2+4P對于晶體硅太陽電池，為使到達PN結(jié)區(qū)的光線盡可能的多，PN結(jié)的結(jié)深要盡量淺，一般為0.3~0.5μm，甚至更淺。擴散時還可以采用兩步熱處理方法，即第一步將磷源在1000℃左右分解，沉積在硅片表面，然后在800℃~900℃熱處理，使表面的磷原子擴散到硅片體內(nèi)，形成PN結(jié)。因為結(jié)深較淺，所以第二步磷擴散的時間一般不長于1h。在磷擴散時，由于在硅片表面具有高濃度的磷，通常會形成磷硅玻璃(PSG)，這層磷硅玻璃具有金屬吸雜作用，它會影響太陽電池的正常工作，所以在工業(yè)化生產(chǎn)中需要通過二次清洗將其去除，二次清洗通常采用的是稀釋的HF溶液。三、邊緣刻蝕由于在擴散PN結(jié)時不可避免地會在硅片的邊角處也形成PN結(jié)。這樣就會形成短路，漏電流過大嚴重影響電池效率，所以需要把邊角處的PN結(jié)刻蝕掉。干法刻蝕刻蝕利用射頻電圈激發(fā)CF4和O2為等離子體，這些活性粒子擴散到需刻蝕的部位，在那里與被刻蝕材料進行反應(yīng)，形成揮發(fā)性生成物而被去除。濕法刻蝕利用HF和HNO3溶液與硅片反應(yīng)去除邊結(jié)。由于在刻蝕過程中會在硅片上形成一層磷硅玻璃，因此需采用HF溶液對硅片進行清洗。四、鍍膜SiNx是另一種常用的晶體硅太陽電池的減反射膜。由于SiNx薄膜具有良好的絕緣性、致密性、穩(wěn)定性和對雜質(zhì)離子的掩蔽能力，SiNx薄膜作為一種高效器件表面的鈍化層已被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工藝中。SiNx薄膜也有極好的光學(xué)性能，波長為632.8nm時，其折射率在1.8-2.5之間；而且在SiNx薄膜的制備過程中，還能對硅片產(chǎn)生H鈍化的作用，明顯改善晶體硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，20世紀90年代以來，采用SiNx薄膜為晶體硅太陽電池的減反射膜已經(jīng)成為研究和應(yīng)用的重點，特別是在鑄造多晶硅太陽電池上的應(yīng)用[5][6]。采用等離子氣相沉積（PECVD）方法在硅片表面制備一層氮化硅薄膜。PECVD法是一種射頻輝光放電的物理過程和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的技術(shù)[19]。當(dāng)氣體受到紫外線等射線的輻射，會電離產(chǎn)生電子。因此，開啟射頻電源時，在陰極和陽極之間會產(chǎn)生高頻交變電場，電子在電場的加速下便獲得能量。當(dāng)這些電子和氣體中的原子或分子碰撞時，有可能發(fā)生電離產(chǎn)生二次電子，二次電子再進一步和氣體中的原子或分子碰撞電離……，如此反復(fù)進行，產(chǎn)生大量的光子、電子、帶電離子或化學(xué)性質(zhì)十分活潑的活性基團(如SiH，NH等基團)，但其間正、負電荷總數(shù)卻處處相等。等離子體中的原子、分子、離子或活性基團與周圍環(huán)境溫度相同，但其中非平衡電子則由于質(zhì)量很小，平均溫度可比其它粒子大一至二個數(shù)量級，因此通常要在高溫條件下才能實現(xiàn)的許多化學(xué)反應(yīng)，在低溫下即可實現(xiàn)。其反應(yīng)方程式SiH4+NH3→SiNx+H2PECVD對于晶體硅中少子壽命影響較小，而且生產(chǎn)能耗低；沉積速度快，生產(chǎn)效率高；SiNx薄膜的質(zhì)量好，薄膜均勻且缺陷密度較低[7][8]。PECVD制備SiNx減反射薄膜的反應(yīng)溫度一般在300℃~400℃，制備薄膜厚度在73~83nm，顏色為藍色。§2.3NH3與SiH4不同流量比對薄膜性能的影響實驗的前段工作如上邊一樣，在鍍膜時所選用的設(shè)備為板式PECVD。微波源功率3.3Kw，壓力25Pa，溫度370℃，沉積時間3min，為了避免氣流總量實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，氣體總流量控制為2100sccm。實驗所選用的流量如表2-3：表2-3實驗所選用的氣體流量12345NH3（sccm）17001650160015501500SiH4（sccm）400450500550600§2.4實驗設(shè)備及檢測§2.4.1設(shè)備與儀器一、PECVD實驗所用的管式PECVD的射頻電源采用的是電容耦合方式其結(jié)構(gòu)示意圖如下。圖2-2適于規(guī)模生產(chǎn)的Direct-PECVD裝置的原理示意圖板式PECVD該裝置利用2.45GHz頻率的微波能量由微波波導(dǎo)耦合進入反應(yīng)容器使得其中的氣體擊穿放電產(chǎn)生等離子體，其反應(yīng)倉示意圖如下。圖2-3MW級RPECVD反應(yīng)腔示意圖圖2-3MW級RPECVD反應(yīng)腔示意圖二、少子壽命測試儀光電導(dǎo)是半導(dǎo)體材料的一個重要性質(zhì)，他描述了材料的電導(dǎo)隨著光照的變化。利用光電導(dǎo)測量少子壽命的方法有幾種，所有的技術(shù)都是無接觸的，工作原理就是光激發(fā)產(chǎn)生過剩載流子，這些過剩載流子在樣品的暗電導(dǎo)基礎(chǔ)上產(chǎn)生額外的光電導(dǎo)，載流子濃度變化導(dǎo)致了半導(dǎo)體的電導(dǎo)σ的變化：（2-1）這里，W是硅片的寬度，μn和μp是電子、空穴的遷移率，是摻雜濃度和注入水平的函數(shù)。這些額外的光電導(dǎo)的時間變化反映了過剩載流子濃度和它的短期行為，也就是載流子壽命。按照載流子半導(dǎo)體中載流子產(chǎn)生的途徑不同，測試壽命有三個基本的方法：瞬態(tài)光電導(dǎo)衰減（TPCD）、穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)衰減（SSPCD）、準穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)（QSSPCD）。本實驗使用的是儀器為（WT2000）采用準穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)法，其原理示意圖如下。圖2-4準穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)法原理示意圖三、激光橢偏儀SE400advPV多角度入射激光橢偏儀SE400advPV使用632.8nm波長氦-氖激光器光源，可測量薄膜的厚度和折射率，有極高的精確度和準確度?？蓽y量單層膜、多層膜和基底材料。SE400advPV測量基于橢圓偏振光測量原理。測量波長：632.8nm，HeNe激光光源測量時間：120ms…1.5s，由測量設(shè)置決定測量范圍：0.1nm…6000nm載物臺：200mm直徑，高度、傾斜度可調(diào)角度計：40°…90°，步進5°，重復(fù)精度0.02°準確度：Psi:0.002°，Delta:0.002°精度：厚度0.01nm，折射率0.0002(硅基底上的100nmSiO2)其結(jié)構(gòu)圖如下圖2-4。圖2-5橢偏儀結(jié)構(gòu)圖§2.4.2檢測手段一、膜厚和折射率的測量通過橢偏儀測試硅片上所鍍制的氮化硅薄膜厚度和折射率。二、反射率通過D8積分球反射儀測試硅片的反射率。三、少子壽命通過少子壽命測試儀（WT2000），檢測鍍膜前后硅片的少子壽命，對于N+/P/P+結(jié)構(gòu)來說，根據(jù)τ＝Δn/S我們可以得到有效少子壽命和體內(nèi)以及表面復(fù)合速度之間的關(guān)系，（2-2）由于實驗中的采用相同的硅材料以及實驗誤差范圍內(nèi)允許的相近的硅片厚度，我們可以進行推斷:公式中的有效少子壽命τeff可以直接表征表面復(fù)合速率S以及SiNx的表面鈍化質(zhì)量。四、致密性由于所制備的薄膜為納米級別，將鍍過氮化硅薄膜的硅片放入一定濃度的HF（20%）溶液中進行腐蝕，以腐蝕速度的快慢來衡量氮化硅薄膜的致密性。

第三章實驗結(jié)果與分析§3.1板式PECVD和管式PECVD對比實驗§3.1.1膜厚和折射率對比圖3-1、3-2分別是采用板式PECVD和管式PECVD在硅片上沉積氮化硅薄膜的厚度和折射率變異性圖。圖3-1兩種設(shè)備膜厚均勻性對比圖3-1兩種設(shè)備膜厚均勻性對比圖3-2兩種設(shè)備折射率均勻性對比圖3-2兩種設(shè)備折射率均勻性對比從圖中可以看出不管是膜厚還是折射率的均勻性板式PECVD都明顯優(yōu)于管式PECVD。這主要是因為板式PECVD采用的是微波源頻率為2.45GHZ，通過一個內(nèi)置同軸的石英管與微波發(fā)射器相接后可在石英管上進行表面波放電，從而可以激發(fā)出高均勻度的微波等離子體，或稱之為大區(qū)域的線性微波等離子體,且在沉積過程中不需要硅片和石墨框參與作用，因此均勻性較好。管式PECVD采用的是電容耦合的方式，射頻電壓加在相對安置的兩個平板電極上，在其間通入反應(yīng)氣體并產(chǎn)生相應(yīng)的等離子體，實現(xiàn)在襯底的鍍膜。且在鍍膜時需要硅片的參與以及受石墨片質(zhì)量的影響所鍍制的薄膜均勻性較板式PECVD要差?！?.1.2兩種設(shè)備制得薄膜反射率對比可以看出板式的反射率在600nm以下好于管式的，大于600nm時管式的要好一些，這主要是因為所鍍制薄膜的致密性和氮硅比不同造成的。由于所鍍制的薄膜為單層膜，兩種設(shè)備鍍制的薄膜在全波段的反射率都比較差。目前僅僅依靠單層膜還難以做到在全波段都具有較低的反射率，需要研究多層膜的鍍制工藝改善這個問題。圖3-3兩種設(shè)備反射率對比圖3-3兩種設(shè)備反射率對比§3.1.3鍍膜后鈍化效果的比較從下圖可以看出在鍍膜之后少子壽命有了明顯的提高，這是因為在氮化硅薄膜中存有的氫會對晶體表面，晶體雜質(zhì)和缺陷進行鈍化，減少表面復(fù)合，從而少子壽命有所提高。板式PECVD的鈍化效果要略好一點，主要是因為板式PECVD中NH3在石英管下方被激發(fā)為等離子體，然后再進入反應(yīng)區(qū)，對硅片表面幾乎沒有撞擊，不會引起表面損傷。管式PECVD中，等離子體直接在硅片之間產(chǎn)生，而且會隨著電場作用下移動對硅片表面產(chǎn)生撞擊，造成表面損傷。因此板式PECVD的鈍化效果要好于管式的。圖3-4鍍膜后少子壽命對比§3.2NH3/SiH4對薄膜性能的影響§3.2.2NH3/SiH4對SiNx薄膜厚度的影響實驗中使用橢偏儀測試了在不同流量比條件下沉積得到的SiNx薄膜的厚度。本實驗所得到的薄膜顏色普遍為深藍色，顏色有細微差別，只有在R=NH3/SiH4為1500/600sccm時，薄膜顏色發(fā)白，可以初步從顏色推斷此時薄膜較厚。圖3-5為氮化硅薄膜厚度隨流量比R＝NH3/SiH4的變化。由圖可以看出，隨著R＝NH3/SiH4由1500/600sccm增大到1600/500sccm，薄膜的厚度減?。籖再由1600/500sccm增大到1700/400sccm時，薄膜厚度變大。圖3-5膜厚隨NH3/SiH4的變化在圖3-5中，當(dāng)NH3/SiH4流量比由1500/600sccm增大到1700/400sccm時，SiNx薄膜的厚度有如上趨勢，可以通過下面的模型得到很好的解釋：由于SiNX薄膜中的主要成分是Si，N，H，O等原子，但是H和O原子的份額相對與Si和N來說基本上可以忽略不及。同時考慮到Si原子的半徑是N原子半徑的2倍。所以當(dāng)反應(yīng)源氣體總量一定時：SiNx薄膜的體積可以作如下近似：V=NSiVSi+NNVN（3-1）（3-2）Vsi:表示Si原子的體積；VN:表示N原子的體積；Nsi:表示Si原子的個數(shù)；NN:表示N原子的個數(shù)，如果設(shè)Si/N原子體積比為α，在一定的沉積條件下α為常數(shù)，Si/N原子個數(shù)比為X。從而可以將公式3.1簡化公式3.2。公式3.2中，VN，α為常數(shù)，即公式3.2是Nsi和X的函數(shù)。由于反應(yīng)源氣體總量不變，R=NH3/SiH4變大，就是說反應(yīng)源中N的含量增大，Si的含量減小。在R<3.2時，N原子總體積的增大比Si原子總體積減小的速度慢，因此薄膜體積呈減小的趨勢，薄膜厚度減??；R>3.2時，N原子總體積的增大比Si原子總體積減小的速度快，因此薄膜體積呈增大的趨勢，薄膜厚度變大?！?.2.3NH3/SiH4對SiNx薄膜折射率的影響在這部分，我們根據(jù)測試得到的反射率，通過模型計算得到了SiNx薄膜中原子比N/Si，然后做了一些分析，N/Si原子比反映了SiNx薄膜的光學(xué)和鈍化性質(zhì)[20]。對于特定的流量比，通過模型計算我們得到了SiNx中的N/Si比[21,22]。（3-3）（3-4）na-Si,na-Si3N4,n分別表示晶體硅，Si3N4以及沉積得到SiNx的折射率。且在λ=632.8nm[20]條件下，na-Si=3.3，na-Si3N4=1.9，從而公式3.3可以簡化成公式3.4圖3-6是經(jīng)上述模型計算得到的N/Si和測試得到的折射率曲線。圖3-6折射率隨NH3/SiH4的變化從圖3-6中我們可以看出，隨著R=NH3/SiH4由1500/600sccm變化到1700/400sccm，N/Si逐漸增加。同時沉積得到的SiNx的折射率逐漸降低，在很多文獻中都有相似的報道[20]。表3-1不同NH3/SiH4鍍制薄膜的腐蝕速率NH3/SiH41700/4001650/4501600/5001550/5501500/600腐蝕速率（nm/s)0.770.640.530.440.36從表3-1可以看出SiNx薄膜中Si的含量越大，沉積得到的薄膜越致密。同時，我們也可以通過調(diào)節(jié)NH3/SiH4來調(diào)節(jié)薄膜的折射率，從而得到較優(yōu)的減反射效果?！?.2.4NH3/SiH4對SiNx薄膜反射率的影響圖3是SiN薄膜反射率隨體積流量比R=NH3/SiH4變化的趨勢圖。在太陽電池制造工藝中，通常在正面發(fā)射結(jié)表面鍍一層減反射膜，通過兩層介質(zhì)膜上反射光的相互干涉，從而可以在很寬的波長范圍內(nèi)降低正面反射率。在不考慮光吸收的情況下，膜系的反射率可以由以下表達式給出：（3-5）其中n0,n以及nSi分別為外界介質(zhì)，膜層和單晶體硅的折射率；λ是入射光的波長(模擬中設(shè)為常用的600nm)；d是薄膜的實際厚度；nd是膜層的光學(xué)厚度。積分球?qū)嶋H所測試得到的反射率數(shù)據(jù)，與前面圖3-5薄膜厚度和圖3-6薄膜的折射率相符合。表明在流量比R=3.2時有最優(yōu)的SiNx薄膜減反射效果。圖3-7反射率隨NH3/SiH4的變化§3.2.5NH3/SiH4對SiNx薄膜鈍化效果的影響工業(yè)化太陽電池生產(chǎn)工藝中，正面擴磷，背面絲網(wǎng)印刷鋁背場形成的是N+/P/P+結(jié)構(gòu)，具有Al背場的N+/P/P+結(jié)構(gòu)的能帶示意如圖3-8圖3-８N+/P/P+結(jié)構(gòu)能帶圖對于N+/P/P+結(jié)構(gòu)來說，根據(jù)τ＝Δn/S我們可以得到有效少子壽命和體內(nèi)以及表面復(fù)合速度之間的關(guān)系，（3-6）由于實驗中的有相同的硅材料以及實驗誤差范圍內(nèi)允許的相近的硅片厚度，我們可以進行推斷:公式中的有效少子壽命τeff可以直接表征表面復(fù)合速率S以及SiNx的表面鈍化質(zhì)量。圖3-9為實驗中的得到的不同PECVD-SiNx沉積條件下得到的少子壽命，少子壽命隨流量比的變化趨勢。圖3-9不同NH3/SiH4薄膜少子壽命對比從上圖中可以看出，SiNx鍍膜后所有樣片少子壽命均有明顯的提高，這已經(jīng)充分說明，相對于鍍PECVD-SiNx之前，PECVD-SiNx對整個結(jié)構(gòu)的表面鈍化已經(jīng)起到了顯著的效果。且在流量比為2.5是，少子壽命提高的幅度要稍微好一點。這是因為氮化硅薄膜為富硅膜[23]，氫含量較多，鈍化效果好一點。但此時薄膜折射率為2.32，折射率較大，消光系數(shù)增加[24]，不適合做前表面鈍化。因為前表面氮化硅薄膜不僅用來做表面鈍化，而且還有減反射層的作用。

結(jié)論板式PECVD的表面鈍化質(zhì)量要優(yōu)于管式PECVD；從減反射來說管式的在長波段要好一點，板式的在短波段更好一點；SiNx薄膜折射率隨R=NH3/SiH4比值的增大而減小，即薄膜中Si的含量增加，薄膜的致密度增加，從而引起SiNx薄膜折射率增加；SiNx薄膜的反射率在R=NH3/SiH4為3.2時最小。在R<3.2時，隨流量比R的增大而減??；在R>3.2時，反射率隨流量比的增大而增大。薄膜反射率的變化主要是由于薄膜厚度和折射率綜合作用的結(jié)果，考慮到消光系數(shù)的影響折射率不應(yīng)太大；在NH3/SiH4不同流量比下，硅片少子壽命都有明顯提高，鈍化質(zhì)量明顯且隨流量比減小而增大。

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