TGAIA 022-2023 水質(zhì) 24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

ICS13.060.50CCSZ16T/GAIA廣東省分析測(cè)試協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/GAIA022—2023水質(zhì) 24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法Waterqualty-Determnatonof24poly-andperfuoralklsubstnces-Highperformnceliquidchroatorapy-tndemmassspectomery2023-12-25發(fā)布 2023-12-28實(shí)施廣東省分會(huì) 發(fā)布T/GAIAT/GAIA022—2023目 次前言 Ⅱ1 范圍 12 規(guī)性用件 13 術(shù)和義 14 方原理 15 干消除 16 試和料 27 儀和備 38 樣品 39 分步驟 410 結(jié)計(jì)與示 611 檢限定712 正度精度 713 質(zhì)保和量制 714 廢處理 8附錄規(guī)性法出和量限 9附錄資性質(zhì)考件 11附錄資性考譜圖 13附錄資性密與確驗(yàn)證 14I前 言1.1—20201本文件由廣東省分析測(cè)試協(xié)會(huì)提出并歸口。(II水質(zhì)24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法范圍本文件規(guī)定了測(cè)定水中24種全氟和多氟烷基化合物的高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。本文件適用于地表水和地下水中24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定。500mLmL時(shí)，24ng/L～0.30.1ng/L～1.0。規(guī)范性引用文件（HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.124種全氟和多氟烷基化合物（Per-andPolyfluoroalkylSubstances，PFAS）全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛（P（（FTS）N--N-24種物質(zhì)，參見(jiàn)附錄。方法原理干擾消除1試劑和材料試劑甲醇（CH3OH）純水（H2O）：乙腈（CH3CN）甲酸（HCOOH）0.1%mL甲酸加入500mL0.1%mLmL甲醇/250mLmL氨水：w=25%1%氨水/甲醇溶液。量取40mL1000mL6.1.10氮?dú)猓杭兌取?9.99%。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ2000μg/L。甲醇/12標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100μg/L（）。將標(biāo)準(zhǔn)貯備液用甲醇/1內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=1000μg/L。含有同位素標(biāo)記物13C8PFOA、13C2PFDoDA、13C8FOSA、13C3PFBS、13C8PFOS、13C26:2FTS的甲醇/1內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=100μg/L（）。將內(nèi)標(biāo)貯備液用甲醇/1儀器和設(shè)備色譜柱：C18mm、內(nèi)徑2.1mmμm譜柱。mL。mL。mL。mL30μm超聲儀。樣品樣品采集與保存3HJ/T91HJ4944樣品制備phaseSPE），內(nèi)標(biāo)添加100～500mL100μL100μg/L（6.2.4）mLmL（6.1.2），該樣品制備空白樣隨樣品經(jīng)過(guò)所有樣品制備及分析步驟，以排除樣品制備過(guò)程中的污染。固相萃取柱的活化將固相萃取柱安裝在固相萃取裝置上，分別加入5mL1%的氨水/甲醇溶液（6.1.9）、10mL甲醇（6.1.1）5mL3上樣將100~500mL（約3洗脫樣品3～5mL甲醇mL1%的氨水/mL10mL甲醇濃縮樣品1分析步驟儀器參考條件液相色譜參考條件4a）流動(dòng)相A：0.1%甲酸水溶液（6.1.5）。b）流動(dòng)相B：0.1%甲酸乙腈溶液（6.1.6）。c）梯度洗脫程序見(jiàn)附錄B中的表B1。d）運(yùn)行時(shí)間：20min。流速：0.3。進(jìn)樣量：5μL2～10μL范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。柱溫：40℃。質(zhì)譜分析條件a）。c）其余條件：參見(jiàn)附錄B。BESI以供參考。儀器調(diào)諧校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立100μg/L/5、、0.10.5、1020μg/L1mL50μL（）標(biāo)準(zhǔn)參考譜圖見(jiàn)附錄C。樣品測(cè)定5結(jié)果計(jì)算與表示定性分析121????????

=??2×100% （1）??1式中：Ksam——樣品中目標(biāo)化合物定性子離子的相對(duì)豐度；A2——樣品中目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；A1——樣品中目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。????????

=????????2×100% （2）????????1式中：Kstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物定性子離子的相對(duì)豐度比，%；Astd2——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜定性子離子的響應(yīng)值；Astd1——標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。表1定性分析時(shí)相對(duì)離子豐度比的最大允許偏差Kstd%Ksam允許的偏差%Kstd>50±2020<Kstd≤50±2510<Kstd≤20±30Kstd≤10±50定量分析????

=????

（3）式中：Ci——第i種全氟和多氟烷基化合物的濃度，ng/L；Xsi——儀器分析計(jì)算出的濃度，ng/L；Vt——樣品經(jīng)過(guò)固相萃取后的體積，mL；D——稀釋系數(shù)，若樣品萃取液經(jīng)過(guò)稀釋后進(jìn)樣則計(jì)算相應(yīng)的稀釋系數(shù)，若未稀釋D=1；Vs——樣品固相萃取前的體積，mL。結(jié)果表示結(jié)果以ng/L表示，小數(shù)點(diǎn)后保留位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。6檢出限和定量限方法檢出限（Limitofdetection,LOD）定量限（Limitofquantification,LOQ）詳見(jiàn)附錄A。正確度和精密度附錄。目標(biāo)化合物的分析應(yīng)遵循嚴(yán)格的質(zhì)量控制（Qualitycontrol,QC）流程，具體如下。內(nèi)標(biāo)standard,。標(biāo)準(zhǔn)曲線運(yùn)行至少575%～125%?？瞻讟觾x器空白樣blank）1mL甲醇/加50201/2。blank）mL1/2。持續(xù)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)101。平行樣品每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)樣品/批）至少測(cè)定一個(gè)平行樣。在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立7測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于其算術(shù)平均值的20%。廢物處理（8附錄A（規(guī)范性）方法檢出限和定量限A.1100倍）時(shí)計(jì)。表A.1 24種全氟和多氟基合物名稱英文名稱英文縮寫CAS號(hào)內(nèi)標(biāo)檢出限定量限11種全氟羧酸（Perfluorinatedcarboxylicacid，PFCA）全氟丁酸Perfluoro-n-butanoicacidPFBA375-22-413C3PFBS0.20.6全氟戊酸Perfluoro-n-pentanoicacidPFPeA2706-90-313C8PFOA0.20.6全氟己酸Perfluoro-n-hexanoicacidPFHxA307-24-413C8PFOA0.20.6全氟庚酸Perfluoro-n-heptanoicacidPFHpA375-85-913C8PFOA0.10.5全氟辛酸Perfluoro-n-octanoicacidPFOA335-67-113C8PFOA0.20.8全氟壬酸Perfluoro-n-nonaoicacidPFNA375-95-113C8PFOA0.20.6全氟癸酸Perfluoro-n-decanoicacidPFDA335-76-213C8PFOA0.10.4全氟十一酸Perfluoro-n-undecanoicacidPFUnDAN/A13C8PFOA0.20.6全氟十二酸Perfluoro-n-dodecanoicacidPFDoA307-55-113C2PFDoDA0.30.1全氟十三酸Perflluoro-n-tridecanoicacidPFTrDA72629-94-813C2PFDoDA0.20.9全氟十四酸Perflluoro-n-tetradecanoicacidPFTeDA376-06-713C2PFDoDA0.20.87種全氟磺酸（Perfluorosulfonicacid，PFSA）全氟丁烷磺酸Potassiumperfluoro-1-butanesulfonatePFBS375-73-513C3PFBS0.030.1全氟戊烷磺酸Sodiumperfluoro-1-pentanesulfonatePFPeS630402-22-113C8PFOS0.10.4全氟己烷磺酸Sodiumperfluoro-1-hexanesulfonatePFHxS355-46-413C8PFOS0.20.8全氟庚烷磺酸Sodium-perfluoro-1-heptanesulfonamidePFHpS375-92-813C8PFOS0.10.4全氟辛烷磺酸Sodiumperfluoro-1-octanesulfonatePFOS1763-23-113C8PFOS0.10.5全氟壬烷磺酸Sodiumperfluoro-1-nonanesulfonatePFNS98789-57-213C8PFOS0.10.5全氟癸烷磺酸Sodium-perfluoro-1-decanesulfonatePFDS335-77-313C8PFOS0.10.43種氟調(diào)聚磺酸（Fluorotelomersulfonicacid，F(xiàn)TS）4:2氟調(diào)聚磺酸Sodium1H,1H,2H,2H-perfluorohexanesulfonate4:2FTS757124-72-413C26:2FTS0.20.996:2氟調(diào)聚磺酸Sodium1H,1H,2H,2H-perfluorooctanesulfonate6:2FTS27619-97-213C26:2FTS0.20.88:2氟調(diào)聚磺酸Sodium1H,1H,2H,2H-perfluorodecanesulfonate8:2FTS39108-34-413C26:2FTS0.20.81種全氟烷基磺酰胺（Perfluoroalkanesulfonamide，F(xiàn)ASA）和2種全氟烷基磺酰胺乙酸（Perfluoroalkanesulfonamideaceticacid，F(xiàn)ASAA）全氟辛烷磺酰胺Perfluoro-1-octanesulfonamideFOSA754-91-613C8FOSA0.20.6N-甲基-全氟辛烷磺酰胺基乙酸acidN-MeFOSAA2355-31-913C8FOSA0.10.5N-乙基-全氟辛烷磺酰胺基乙酸acidN-EtFOSAA2991-50-613C8FOSA0.10.510附錄B（資料性）液質(zhì)參考條件24。表B.1液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序時(shí)間（min）流動(dòng)相A（%）流動(dòng)相B（%）010901604081585100100139010189010表B.2ESI-質(zhì)譜參數(shù)ESI參數(shù)極性負(fù)離子模式毛細(xì)針頭電壓-1.5kV錐孔反吹氣流量50L/hr脫溶劑氣流量800L/hr表B.3質(zhì)譜參考條件目標(biāo)化合物保留時(shí)間(min)保留時(shí)間窗口(min)母離子(m/z)一級(jí)/二級(jí)子離子(m/z)PFBA2.2422131691240PFPeA3.322263219/691240PFHxA3.692313269/1191250PFHpA4.622363319/1691550PFOA5.312413369/1691550PFNA6.342463419/2191560PFDA7.142513469/2191760PFUnDA8.482563519/2691770PFDoA9.942613569/3191960PFTrDA10.42663619/3692054PFTeDA122713669/2192036PFBS3.39229980/996090PFPeS4.25234980/99709011PFHxS4.87239980/9980100PFHpS5.67244980/9980100PFOS6.062498.980/99110100PFNS6.57254980/995090PFDS7.242598.980/99901254:2FTS3.11232781/30727706:2FTS4.56242781/407321008:2FTS6.56252781/50738100FOSA7.13249878/4788795N-MeFOSAA8.142570419/4833060N-EtFOSAA8.552589419/483304012附錄C（資料性）參考色譜圖24種全氟和多氟烷基化合物在參考條件下的色譜圖見(jiàn)圖C.1。圖C.124種全氟和多氟烷基化合物和19種內(nèi)標(biāo)色譜圖13附錄D（資料性）精密度與正確度驗(yàn)證采用地表水（n=6）進(jìn)行了加標(biāo)回收率測(cè)定，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表D.1至表D.3。表D.1低濃度(1ng/L)空白基體加標(biāo)測(cè)定精密度數(shù)據(jù)(n=6)編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA1.051.260.901102PFPeA0.910.981.011.150.981.141.030.109.281033PFHxA0.710.950.570.700.690.730.720.1317.2972.34PFHpA61.110.991.131.090.065.171095PFOA1.011.071.071.090.087.121096PFNA1.171.4019.051207PFUNDA0.930.971.181.080.1211.21088PFBS1.251.011.231.051.031.071119PFHxS01.170.087.1711710PFOS1.070.991.121.080.087.0910811POSA0.991.190.911.020.961.011.010.099.29101124:2FTS01.180.053.88118136:2FTS0.810.920.850.830.851.010.880.078.4587.9148:2FTS0.961.131.011.081.051.081.050.065.7110515PFDoDA1.241.361.141.350.107.8312516PFTrDA1.111.071.001.011.160.981.060.076.6310617PFTeDA1.071.221.071.311.141.0211418N-MeFOSAA1.001.080.961.251.071.281.110.1311.5811119N-EtFOSAA61.171.054.6311220PFNS91.011.031.041.050.065.6510521PFDA1.080.991.071.061.041.031.050.033.0010522PFDS0.870.970.951.020.951.030.960.066.1396.423PFPeA1.241.241.341.260.043.2812624PFHpS01.160.032.96116表D.2中濃度(10ng/L)空白基體加標(biāo)測(cè)定精密度數(shù)據(jù)(n=6)編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA10.511.711.211.411.911.711.40.514.481142PFPeA10.510.510.810.40.312.961043PFHxA10.39.829.3210.710.59.7410.10.535.281014PFHpA8.709.609.769.629.609.869.520.424.3895.25PFOA11.710.310.410.210.310.310.50.585.471056PFNA10.810.411.210.710.811.310.90.333.071097PFUNDA711.59.4211.921038PFBS10.010.29.2411.010.575.621029PFHxS9.0410.19.2610.29.289.549.570.484.9995.710PFOS9.929.9211.210.60.585.5110511POSA9.369.649.029.509.008.849.230.323.4592.3124:2FTS8.9410.411.310.510.210.510.30.787.59103136:2FTS9.1610.610.510.510.510.910.40.605.8210414148:2FTS9.969.6210.19.909.1610.59.870.444.4898.715PFDoDA10.011.310.510.910.410.910.70.454.2110716PFTrDA9.59.7210.810.10.474.6810117PFTeDA8.169.3010.08.909.8210.19.390.768.0893.918N-MeFOSAA12.112.410.011.512.412.411.80.958.0311819N-EtFOSAA12.112.410.011.512.412.411.80.958.0311820PFNS10.811.09.9410.99.5810.710.50.585.5210521PFDA10.610.310.710.912.011.511.00.625.6711022PFDS9.848.888.2410.38.3039.0791.123PFPeA10.110.510.310.311.310.510.50.424.0410524PFHpS10.811.410.611.011.111.011.00.272.47110表D.3高濃度(100ng/L)空白基體加標(biāo)測(cè)定精密度數(shù)據(jù)(n=6)編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA96.210612811811411911311.09.671132PFPeA87.411112210911111010811.410.51083PFHxA98.41161131201151081127.696.871124PFHpA1041111211131061121116.085.481115PFOA99.61071251111151101118.457.601116PFNA102110120