第六章 攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)

第六章

攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)第一節(jié)聚合過(guò)程的傳質(zhì)問(wèn)題聚合反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)聚合物的分子量及其分布對(duì)溫度十分敏感聚合溫度恒定的條件傳熱速率＝放熱速率放熱速率=聚合速率X單體聚合熱。常見(jiàn)單體的聚合熱見(jiàn)表6-1。(P177)聚合速率是變化的，通常有三種類(lèi)型：(1)減速型:如聚縮反應(yīng),其聚合速率隨單體濃度降低而降低.(2)加速型:聚合速率呈s型變化，放熱不均勻，最高放熱速率是平均放熱速率的２-３倍．防熱不均勻系數(shù)Qmax/Qeq=1.8-2.67ABIN或1.2-1.4IPP(３)勻速型：可采用逐漸或分批加入單體或催化劑使聚合速率保持平衡．３12時(shí)間轉(zhuǎn)化率控制配方與操作方法可控制傳熱，但對(duì)高粘度體系不可忽略攪拌熱。此外最大傳熱速率可能不再反應(yīng)階段。高粘體系注意刮壁作用設(shè)計(jì)。第二節(jié)攪拌聚合釜的傳熱方式傳熱裝置:夾套,內(nèi)冷件,回流冷凝,體外循環(huán)冷卻器等.(1)夾套:最常用.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但傳熱系數(shù)不高.改進(jìn)辦法：提高夾套內(nèi)傳熱介質(zhì)的湍動(dòng)增加攪拌釜的總傳熱系數(shù)

(如在夾套內(nèi)安裝導(dǎo)流板或擾流噴嘴)1.空心夾套3.螺旋導(dǎo)流板夾套2.噴咀4.半管夾套5.內(nèi)部夾套NEW!(2)內(nèi)冷件:當(dāng)釜壁材質(zhì)導(dǎo)熱不良,需附加釜內(nèi)加內(nèi)冷件,如內(nèi)冷管和內(nèi)冷擋板.傳熱效率較高不適宜易結(jié)垢體系常用內(nèi)冷管(3)回流冷凝器:當(dāng)以上兩者傳熱均達(dá)不到要求時(shí),可采用釜外傳熱。將釜內(nèi)物料氣相導(dǎo)出進(jìn)行釜外循環(huán)將液相導(dǎo)出進(jìn)行釜外熱循環(huán)交換冷水冷水泵冷水冷水氣相液相(4)體外循環(huán)冷凝器:部分反應(yīng)物料由反應(yīng)器中用泵抽出,經(jīng)外部冷凝器冷卻后再進(jìn)入反應(yīng)器.還滿足不了要求時(shí)，加容積及冷料降溫。如順丁膠多釜聚合。

注意事項(xiàng)(1)在容易結(jié)垢的聚合過(guò)程中,因?yàn)橐捉Y(jié)垢,且不易清洗,所以釜聚合內(nèi)不宜采用蛇管或管束冷卻.乳液聚合速率很快,常在釜內(nèi)設(shè)置大量束管,幫助散熱.(2)回流冷凝器要注意防止單體在冷凝器中進(jìn)行聚合而造成堵塞,不使用易揮發(fā)的催化劑或引發(fā)劑以防止帶入冷凝器.用于乳液聚合時(shí),要避免將泡沫帶入回流冷凝器.(3)經(jīng)外部冷卻后,由于物料在換熱器中溫度下降5-10℃,所以對(duì)要求嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的一類(lèi)聚合反應(yīng)就不宜采用.由于循環(huán)泵里剪切速率較大,對(duì)于剪切敏感的膠乳體系慎用.第三節(jié)攪拌聚合釜的傳熱計(jì)算傳熱速率∝流體與載熱體的溫度差,傳熱面積及總的傳熱系數(shù).Q=KA(ti-t0)

Q傳熱速率，A傳熱面積K總傳熱系數(shù)ti過(guò)程流體的溫度t0載熱體溫度.提高總的傳熱系數(shù)是改善傳熱效果的最好辦法.1/K=1/αi+1/α0+∑δ/λ

式中:αi釜內(nèi)壁傳熱系數(shù)，

α0釜外壁傳熱系數(shù)∑δ/λ釜壁固體導(dǎo)熱部分的總熱阻

δ

厚度

λ導(dǎo)熱系數(shù)一、均相液體的傳熱對(duì)于低粘度均相液體在攪拌釜中的傳熱一般用強(qiáng)制對(duì)流傳熱的無(wú)因次準(zhǔn)數(shù)關(guān)系：Ｎu=a(N

Re)b(N

pr)c(μb/μw)m或αL/λ=a(ρND2/μ）b(Cp

μ/λ)c(μb/μw)m式中：α被攪拌液體對(duì)壁面的傳熱系數(shù)；Ｌ定性長(zhǎng)度，對(duì)夾套釜Ｌ取釜徑Ｔ；Ｄ為攪拌槳葉直徑；Ｎ攪拌器轉(zhuǎn)速；λ導(dǎo)熱系數(shù)Cp恒壓熱容，ρ密度，μb黏度μw

為壁溫下流體的粘體黏度湍流時(shí),取b=2/3，c=1/3,m=0.14攪拌釜不同，a值不同．并限于指定標(biāo)準(zhǔn)釜。標(biāo)準(zhǔn)幾何尺寸釜為：T:D=3；

H:T＝１槳葉離低高度與槳葉直徑比為１對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)型釜，傳熱關(guān)聯(lián)式需要加以校正．如永田的關(guān)于推進(jìn)式攪拌器：αT/λ=0.33NRe2/3NPr1/3(μb/μw)0.14(D

/T

)-0.25(C

/T

)0.15如永田的關(guān)于槳式渦輪式攪拌器：αT/λ=1.4NRe2/3NPr1/3Vis0.14(D

/T

)-0.3(Σbi

/T

)0.45np(ΣCi

/iHT

)0.2np（sinθ

)0.5(H

/T

)-0.5i槳葉安裝部位,bi

Ci為i部位槳葉葉寬與離底線高度，Vis=μb/μwnp

θ葉片數(shù)及其傾角分析發(fā)表的傳熱關(guān)聯(lián)式，可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：（１）使用渦輪槳液時(shí)的傳熱系數(shù)比其它槳形約高３０％；（２）帶夾套的無(wú)擋板釜中的傳熱系數(shù)約為內(nèi)裝蛇管容器的５６％；（３）渦輪槳葉位置靠近釜中心比靠近底部的傳熱系數(shù)效果好；（４）在低雷諾數(shù)時(shí)，擋板對(duì)傳熱系數(shù)影響較小，當(dāng)NRe>1000時(shí)，有擋板釜的傳熱系數(shù)比無(wú)擋板時(shí)增加約３０％－４０％；（５）多層槳葉對(duì)單層槳葉的傳熱系數(shù)的比等于它們所消耗功率的比值的0.22次方．還有其他的傳熱方程如（6-7）---（6-16）對(duì)高粘度體特表示粘溫依賴(lài)性大的體系已增加傳熱面強(qiáng)化傳熱效果最佳。方法是釜內(nèi)置內(nèi)冷件槳葉制成中空內(nèi)冷攪拌器二非均勻相體系的傳熱固體顆粒體積分率小于1%非均勻相液-固懸浮體系，可用均相體系的傳熱關(guān)聯(lián)式進(jìn)行傳熱計(jì)算。Frantisak先生對(duì)裝有四塊擋板及推進(jìn)式攪拌器的夾套攪拌釜進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)363個(gè)牛頓型漿液測(cè)量值的線性回歸分析得到：式中：CPd分散相的恒壓熱容；CPc連續(xù)相的恒壓熱容；ρd、ρc為分散相和連續(xù)相的密度；Φd

為分散相的體積分率。三非牛頓流體的傳熱假塑性流體大都處于層流區(qū)，常采用錨式，螺帶式攪拌器，傳熱關(guān)聯(lián)式如下：錨式：螺帶式

(0.1<N

Ren<N

Rec)對(duì)含有細(xì)固體粒子的賓漢流體,其傳熱關(guān)聯(lián)式：渦輪：錨式：四攪拌聚合釜總傳熱系數(shù)以上討論的是αi的計(jì)算，現(xiàn)介紹α0計(jì)算：Lehrer先生提出公式：De

是夾套當(dāng)量直徑，用下式計(jì)算：D2

夾套外徑D1

夾套內(nèi)徑若冷卻水入口安在下部，出口安在上部則N

Ren

為：

N

Ren＝Deρ/μ(u0uA)0.5

u0

入口接管處流速。當(dāng)夾套冷卻量為W，接管內(nèi)徑為di，其中u0＝4W/(πdiρ)

當(dāng)接管按徑向安裝

uA＝4W/［π（D22–D12)ρ］當(dāng)接管按切向安裝

（更好）uA＝２W/［Hj（D2–D1)ρ］Hj

夾套高度加套有擋板或噴嘴時(shí)，要修正（6-38）--（6-41）入口出口第四節(jié)攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程釜內(nèi)分散體系的傳播有的僅是物理過(guò)程,有的伴隨化學(xué)過(guò)程。如果化學(xué)過(guò)程的速率大于物理的擴(kuò)散過(guò)程,則擴(kuò)散過(guò)程的速率將對(duì)傳質(zhì)的總速率起控制作用,就有必要如何提高擴(kuò)散過(guò)程的速率.提高攪拌強(qiáng)度可增大傳質(zhì)膜系數(shù),增加傳質(zhì)速率。當(dāng)傳質(zhì)面積一定時(shí),攪拌程度與傳質(zhì)膜數(shù)無(wú)關(guān)。一、分散體系的傳質(zhì)膜系數(shù)傳質(zhì)過(guò)程與傳熱過(guò)程有相似的速率方程式N=KLa(Cs-CL)式中：N為單位體積的傳質(zhì)速率，

KL

為傳質(zhì)膜系數(shù)，

a

為單位體積的界面積，

CL為在液相中的濃度。

Cs為與固相表面相接觸的流體的濃度傳熱的推動(dòng)力是溫度差，傳質(zhì)的推動(dòng)力是濃度差。傳質(zhì)問(wèn)題可以像傳熱問(wèn)題一樣處理，先定義兩個(gè)無(wú)因次準(zhǔn)數(shù)。(1)擴(kuò)散努塞爾準(zhǔn)數(shù)

N’u=Nsh=KLD/DAB(2)擴(kuò)散普蘭德準(zhǔn)數(shù)

Nsc=μ/ρDAB式中：DAB為物料A對(duì)物料B的擴(kuò)散系數(shù)，

μ為粘度，ρ為密度，

D為攪拌器直徑。攪拌釜內(nèi)液-液相傳質(zhì)過(guò)程：用總?cè)莘e傳質(zhì)系數(shù)KV來(lái)表示傳質(zhì)性能.1/KV=1/kd+1/(m’kc)

式中：KV為總?cè)莘e傳質(zhì)系數(shù)，

Kd為分散相傳質(zhì)膜系數(shù)，

Kc為連續(xù)相傳質(zhì)膜系數(shù)，

m’

為兩相溶質(zhì)的平衡常數(shù)Kd

≈bDd/dpi

式中：Dd是分散相分子擴(kuò)散系數(shù),dpi為液滴i的粒徑，

b為常數(shù)。當(dāng)液滴內(nèi)無(wú)循環(huán)流b＝6.58,有循環(huán)流b＝17.9。

攪拌釜大多在湍流狀態(tài)下操作，kc影響作用比kd，其公式如下：固體粒子在液相中的傳質(zhì)膜系數(shù)K與攪拌裝置的結(jié)構(gòu)形式和液體的性質(zhì)，釜內(nèi)流體的流動(dòng)狀況等因素有關(guān)，典型的準(zhǔn)數(shù)方程：

KT/DAB=ANRerNscs式中：Ｔ為攪拌釜直徑，Ｋ為固液相間傳質(zhì)膜系數(shù)系數(shù)Ａ和指數(shù)r，s值隨不同操作條件和設(shè)備尺寸而異，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。Baker對(duì)六葉平直渦輪的擋板釜（NRe

（3×10-3－3×10５））得到：KT/DAB=0.052(ρND2/μ)0.883(μ/ρDAB)0.5Calderbank研究得到：K=0.13Pv1/4Nsc-2/3(μc/ρc2)1/4二、伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)與低分子化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似.氣-液相聚合:反應(yīng)速率∠傳遞過(guò)程阻力\反應(yīng)速率FF在伴有相間傳質(zhì)的聚合物反應(yīng)中,傳質(zhì)阻力主要導(dǎo)致反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物在體系中產(chǎn)生濃度差,特別是大型化裝置。研究帶有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)時(shí)除去擴(kuò)散的影響，方法：提高攪拌器轉(zhuǎn)速（由于能耗等問(wèn)題,不可能完全排除傳質(zhì)阻力的存在）聚合反應(yīng)中的傳質(zhì)情況盡管多種多樣,但一般可分為：傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)相伴進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)相繼進(jìn)行模式1,氣相單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣-液相界面,再經(jīng)湍流擴(kuò)散進(jìn)入液相,與液相中的引發(fā)劑相遇進(jìn)行聚合反應(yīng).單體在液相中的擴(kuò)散與聚合反應(yīng)相伴。因單體在液相中有ΔC,所以隨著擴(kuò)散的進(jìn)行,聚合反應(yīng)是在不同的單體濃度下進(jìn)行。模式2,氣相單體傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)是相繼串聯(lián)進(jìn)行.經(jīng)氣膜,液膜固-液膜固體催化劑液相聚合反應(yīng)兩種模式適合于氣-固、液-液、氣-液、本體聚合反應(yīng)傳質(zhì)速率和聚合速率的比值不同,反應(yīng)分：(1)快速反應(yīng)反應(yīng)速率＞傳質(zhì)速率，受控因素,傳質(zhì)（擴(kuò)散：

N=(K1D)1/2CA1式中：N為傳質(zhì)速率，

K1為反應(yīng)速率常數(shù)

D為擴(kuò)散系數(shù)

CA1為反應(yīng)物的界面濃度(2)中速反應(yīng)與截面積和液相總體積有關(guān)表征難。(3)慢速反應(yīng)反應(yīng)速率甚慢，反應(yīng)對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，反應(yīng)基本上在液相本體內(nèi)進(jìn)行．傳質(zhì)的氣膜與液膜阻力和液相本體的化學(xué)反應(yīng)阻力起串聯(lián)力作用．

N=KG(PA-PA1)=KL(CA1-CAL)帶入Henry定律并消除界面濃度可得：

N=[1/(1/KG+H/KL+Ha/K1]PA式中：KG為氣膜傳質(zhì)系數(shù)，

KL為液膜傳質(zhì)系數(shù)，

K1為反應(yīng)速率常數(shù)，

a為單位體積界面面積，

H為亨利系數(shù)，

PA為氣相氣體壓力．(4)無(wú)限慢反應(yīng)由于反應(yīng)速度極慢，此時(shí)屬于動(dòng)力學(xué)控制，可以不考慮傳質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，只需將與氣相壓力P相平衡的濃度C代入化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程式即可計(jì)算伴有傳遞過(guò)程的聚合速率。但此時(shí)對(duì)聚合反應(yīng)設(shè)備的要求是有足夠的體積和少量的傳質(zhì)界面。綜上分析，顯然對(duì)于判定在傳遞條件下，該反應(yīng)處于何種速率等級(jí)是必須的?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定不同傳質(zhì)容量系數(shù)Kla下的聚合反應(yīng)速率來(lái)予以判定。當(dāng)確認(rèn)Kla

的改變（攪拌轉(zhuǎn)速的改變）不會(huì)引起聚合速率的改變時(shí)，即可認(rèn)為是受動(dòng)力學(xué)控制的無(wú)限慢反應(yīng)。反之，聚合速率改變正比干界面積的改變時(shí)，可認(rèn)為屬擴(kuò)散控制的快速反應(yīng)。倘若不能確認(rèn)聚合速率改變正比于界面積的改變，就只能認(rèn)為是中速反應(yīng)或慢速反應(yīng)。對(duì)大多數(shù)的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，液相自由基濃度極低，與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k，的乘積k，F(xiàn)M’〕很小，故反應(yīng)基本上屬于慢速反應(yīng)或無(wú)限饅反應(yīng)。例如四氯乙烯分散聚合即是伴有相間傳減聚合反應(yīng)典型例子，它屬于慢速反應(yīng)，聚合反應(yīng)主要在液相本體內(nèi)進(jìn)行，鐘雷等曾研究得到了宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)模，其聚合反應(yīng)總速率幾可表示為：。RP={1-RP/KLa[M]i}1.65K[I]01.5[M]i1.65KLa為容積傳質(zhì)系數(shù)，K為反應(yīng)速率常數(shù)，[I]0

引發(fā)劑初始濃度

[M]i

單體濃度

伴有傳質(zhì)過(guò)程的聚合反應(yīng)，傳質(zhì)對(duì)聚合物的分子量的影響也是顯著的。傳質(zhì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，分子量分布變寬克服辦法：在高聚物生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意提高氣-液傳質(zhì)系數(shù)KL，使反應(yīng)等級(jí)盡量接近慢速反應(yīng)或無(wú)限慢反應(yīng)等級(jí)，這樣聚合反應(yīng)速率就遠(yuǎn)低于傳質(zhì)速率，液膜內(nèi)的單體反應(yīng)量在總反應(yīng)量中所占比例甚小，且液膜內(nèi)與液根本體內(nèi)的單體濃度差別不大或無(wú)甚差別，整個(gè)聚合反應(yīng)在接近于均一的單體濃度下進(jìn)行，此時(shí)聚合反應(yīng)總速率較高，聚合物的分子量及分子量分布也較理想。工程上用噴霧塔、填料塔、板式塔、鼓泡攪拌釜和鼓泡塔等鼓泡攪拌釜獲得大量應(yīng)用。鼓泡攪拌釜在釜底部緊貼攪拌槳葉處安裝有一環(huán)形鼓泡管，氣體由此處通人，噴出的氣體在槳葉的剪切作用下被打碎，造成氣液相的緊密接觸，鼓泡攪拌釜一般都裝有擋板。自吸式攪拌釜也獲得一定的應(yīng)用。它是借助于攪拌槳葉的高速轉(zhuǎn)動(dòng)（釜內(nèi)不設(shè)置擋板），液體在離心力作用下逐漸形成漩渦，隨著轉(zhuǎn)速的提高漩渦愈來(lái)愈深，直至漩渦底部向下延伸而超過(guò)槳葉時(shí)，軸中心部分槳葉就暴露于氣相之中，此時(shí)，從軸側(cè)流向槳葉尖端的液體在氣液交界處將一次通過(guò)反應(yīng)液體而尚未反應(yīng)掉的氣體再次吸入液體中，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。這樣可以減小氣體循環(huán)壓縮裝置，減少工藝麻煩與節(jié)約投資。第五節(jié)聚合反應(yīng)釜的安全操作聚合經(jīng)常是在有壓力條件下操