版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
第六章冷凍真空干燥技術(shù)第一節(jié)冷凍真空干燥原理、優(yōu)點(diǎn)及設(shè)備冷凍真空干燥是一種常用的物質(zhì)干燥方法冷凍真空干燥又稱冷凍干燥或凍干。通常將含有大量水分的生物活性物質(zhì)先行降溫預(yù)凍成固體,再在真空和適度加溫條件下使固體分子直接升華成水汽抽出,最后使生物活性物質(zhì)形成疏松多孔、體積不變的干燥物的過程,稱為冷凍真空干燥。一、冷凍真空干燥原理1.水的平衡相圖
生產(chǎn)中采用真空冷凍技術(shù)對固體濕物料的干燥,通常是除去物料中的水分。因此,要了解真空冷凍原理,首先須了解水的有關(guān)物性。
冰(s)
水(l)
水蒸氣(g)熔化氣化凝固液化升華凝華
圖中的O點(diǎn)是水蒸氣、水、冰三相平衡共存的點(diǎn),稱為“三相點(diǎn)”,常稱為水的“冰點(diǎn)”。⑴三相點(diǎn)pTABCDO水的平衡相圖(p-T圖)液相區(qū)氣相區(qū)固相區(qū)
OC線是水蒸氣與水兩相平衡共存曲線,又稱為“蒸發(fā)曲線”;它表示氣-液平衡時(shí),溫度與蒸氣壓的對應(yīng)關(guān)系。⑵連線
OA線是冰與水蒸氣兩相平衡共存曲線,又稱為“升華曲線”;它表示固-氣平衡時(shí),溫度與蒸氣壓的對應(yīng)關(guān)系。
OB
線是冰與水兩相平衡共存曲線,又稱為“熔化曲線”;表示固-液平衡時(shí),溫度與蒸氣壓的對應(yīng)關(guān)系。
OC線能向下延伸為虛線OD曲線,是過冷水與水蒸氣平衡共存曲線;這種狀態(tài)是一種不穩(wěn)定的狀態(tài),稱為“亞穩(wěn)狀態(tài)”。
相圖中的三個(gè)區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū),AOB區(qū)是固相區(qū),BOC區(qū)是液相區(qū),AOC區(qū)是氣相區(qū)。⑶單相區(qū)pTABCDO水的平衡相圖(p-T圖)液相區(qū)氣相區(qū)固相區(qū)若我們繼續(xù)對氣-液平衡體系進(jìn)行增加壓強(qiáng)(或升溫)實(shí)驗(yàn),則會(huì)得到水的超臨界區(qū)。其中,C點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。
當(dāng)水的氣-液平衡曲線(OC線)達(dá)到臨界點(diǎn)(C點(diǎn))后,平衡體系的性質(zhì)變得均一,氣-液相界面消失,體系不在分為氣體和液體。
真空冷凍干燥就是先將固體濕料冷凍到“三相點(diǎn)”以下,使?jié)窳现械乃肿兂晒虘B(tài)(冰);然后在真空環(huán)境下加熱,使冰直接升華為水蒸氣逸出;并通過不斷移走水蒸氣,使物料脫水而干燥。即:pTABCDO水的平衡相圖(p-T圖)液相區(qū)氣相區(qū)固相區(qū)Tf濕物料預(yù)凍升華干燥凍干產(chǎn)品水分(物料凍結(jié))(除去結(jié)晶水)解析干燥(除殘余水分)真空冷凍干燥流程框圖2.真空冷凍干燥原理二、冷凍真空干燥優(yōu)點(diǎn)1、因物料的干燥是在真空條件下進(jìn)行,系統(tǒng)中高度缺氧,能較好地抑制微生物的生長,使易氧化的物料受到較好的保護(hù)。2、由于物料的干燥是在冷凍下進(jìn)行操作,物料中的水分由冰直接升華為水蒸氣被移出,使得物料中的一些揮發(fā)性成分或營養(yǎng)成分損失很小,比較適合一些生化制品或食品的干燥。3、真空冷凍干燥是在較低溫度(低于水的冰點(diǎn))下進(jìn)行操作,對于許多熱敏性物質(zhì)的干燥特別適用。例如,對蛋白質(zhì)、微生物等物質(zhì),采用真空冷凍干燥不會(huì)發(fā)生變性或失去生物活性。因此在醫(yī)藥上得到廣泛應(yīng)用。4、物料在真空冷凍操作下干燥,可排出物料中95%-99%左右的水分,使得到的干燥產(chǎn)品不易收縮,不易變質(zhì),能較好地保留物料的構(gòu)造(營養(yǎng)纖維和固狀物),使其加水后能迅速水化,恢復(fù)原來的性狀。因此,采用真空冷凍干燥方法生產(chǎn)的食品更接近新鮮食品的風(fēng)味。凍干蔬菜凍干香蕉三、冷凍真空干燥應(yīng)用生物制品方面疫苗、診斷制劑、血清制品等的凍干醫(yī)藥工業(yè)方面抗生素、維生素、酶制劑、血液制品等的凍干
食品和化學(xué)工業(yè)方面速溶咖啡、果汁、催化劑等的凍干四、冷凍真空干燥過程
真空冷凍干燥流程可知,該過程可粗略地分為預(yù)凍、升華、解析三個(gè)主要步驟,其中升華和解析是在真空條件下進(jìn)行的。⑴預(yù)凍
預(yù)凍是指在冷凍干燥前,先將制品溶液分裝入適宜的容器,然后在低溫(-40℃以下
)下凍結(jié),使物料固定,為升華干燥做準(zhǔn)備?;蛘哒f,預(yù)凍是真空冷凍干燥操作的準(zhǔn)備階段。在實(shí)際操作中,預(yù)凍階段的最低溫度、預(yù)凍速率和預(yù)凍時(shí)間是重要的工藝條件。①預(yù)凍最低溫度
溶液的預(yù)凍與水或純液體的凍結(jié)不一樣,它不是在某一固定溫度下完全凝結(jié)成固體。而是在某一溫度下,晶體開始析出;隨著溫度的下降,晶體的數(shù)量不斷增加,直至全部凝結(jié)。
這就是說,溶液的凍結(jié)是在某一溫度范圍內(nèi)(凝程)。
當(dāng)溶液在冷卻時(shí),開始析出晶體的溫度常稱為溶液的冰點(diǎn);當(dāng)溶液全部凝結(jié)時(shí),此溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)(或熔點(diǎn))。對于溶液而言,此凝固點(diǎn)就是溶質(zhì)和溶劑的共熔點(diǎn)。在真空冷凍干燥操作中,物料預(yù)凍的最低溫度應(yīng)根據(jù)其共熔點(diǎn)來確定。一般物料預(yù)凍的最低溫度應(yīng)低于其共熔點(diǎn)的溫度。②預(yù)凍最優(yōu)速率
在溶液預(yù)凍過程中,預(yù)凍速率的快慢往往會(huì)影響著生物活性以及形成晶體的大小,進(jìn)而影響后續(xù)升華干燥速率及干燥產(chǎn)品的性狀。因此,進(jìn)行真空冷凍干燥操作前,須根據(jù)具體的干燥產(chǎn)品測定出預(yù)凍的最優(yōu)速率,控制預(yù)凍操作。③預(yù)凍時(shí)間
預(yù)凍時(shí)間與預(yù)凍速率是相關(guān)的,可根據(jù)凍干物料種類及冷凍設(shè)備情況確定。
例如:對細(xì)胞懸浮液進(jìn)行冷凍。若預(yù)凍時(shí)間緩慢,懸浮液大量的冰生成,會(huì)使細(xì)胞擠在冰空隙中;空隙中,因冰的形成使溶液濃縮,迫使細(xì)胞內(nèi)水滲透出,造成細(xì)胞內(nèi)細(xì)胞質(zhì)的濃縮,不易結(jié)冰。同時(shí),冰的形成還將迫使細(xì)胞變小、變形。
若進(jìn)行快速預(yù)凍,則可形成胞內(nèi)冰。一般來說,冷凍速度越快,溫度越低,胞內(nèi)冰的形成越多。
恰當(dāng)?shù)念A(yù)凍時(shí)間除了須考慮凍干物料的種類外,還須保證在抽真空前物料已凍實(shí),不至于因抽真空使物料冒出容器。
在共熔點(diǎn)溫度將凍結(jié)物質(zhì)中的水分除去的過程稱為升華。升華階段稱為第一階段干燥,主要除去凍結(jié)物料中大部分(約90%)非結(jié)晶水。升華干燥階段的時(shí)間長短,主要與下列因素有關(guān)。⑵升華干燥①物料種類
不同種類的凍結(jié)物料,所需的升華干燥時(shí)間不同。一般而言,共熔點(diǎn)溫度較高的物料易于干燥,所需的升華干燥時(shí)間較短;反之,共熔點(diǎn)溫度較低的物料難以干燥,所需的升華干燥時(shí)間較長。②物料裝填厚度物料的裝填厚度直接影響著升華干燥速率,物料裝填越厚,所需的升華干燥時(shí)間越長;反之,物料裝填越薄,所需的升華干燥時(shí)間越短。③熱量
升華過程是一個(gè)吸熱過程,升華時(shí)提供的熱量直接影響著升華干燥速率。
在升華干燥過程中,若提供的熱量不足,必然會(huì)減慢升華速率,延長升華干燥時(shí)間;反之,會(huì)加快升華速率,縮短升華干燥時(shí)間。冰(s)
水蒸氣(g)升華、吸熱凝華、放熱注意:若升華時(shí)提供的熱量如果過多,會(huì)導(dǎo)致冰熔化,改變相變化路線,使干燥產(chǎn)品性狀受到嚴(yán)重影響。⑶解析干燥
升華干燥階段只除去了凍結(jié)物料中約90%的非結(jié)晶水,還含有約10%的殘余非結(jié)晶水。這部分水是未被凍結(jié)的,是靠范德華力吸附在物料毛細(xì)管壁上或靠氫鍵粘附在物料的極性基團(tuán)上。
為了使干燥產(chǎn)品的含水量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),還需對物料進(jìn)一步干燥,除去此部分水。此時(shí)的干燥常稱為解析干燥,或第二階段干燥。資料卡片1.范德華力
范德華力是一種分子間作用力。按其實(shí)質(zhì)來說,范德華力是一種電性的吸引力。范德華力可進(jìn)一步分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力。2.取向力
取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。因極性分子電性分布不均勻,一端帶正電,一端帶負(fù)電,形成偶極。當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí),其偶極的同極相斥,異極相吸。+-+-3.誘導(dǎo)力
極性分子與非極性分子相遇時(shí),在極性分子的誘導(dǎo)作用下,非極性分子變形而產(chǎn)生偶極。+-取向力+-+-誘導(dǎo)力4.色散力
非極性分子與非極性分子相遇時(shí),因分子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生瞬間偶極。在瞬間偶極的作用下,非極性分子與非極性分子同樣會(huì)相互吸引。解析干燥階段一般是通過升高干燥操作溫度來實(shí)現(xiàn)。在此階段,可以使制品的溫度迅速上升到該制品的最高容許溫度,并在該溫度下一直維持到凍干結(jié)束。但應(yīng)注意,解析干燥的溫度不能超過物料的最高允許溫度。為了確保干燥產(chǎn)品的安全,可通過實(shí)驗(yàn)來確定解析溫度。例如:細(xì)菌產(chǎn)品的最高干燥溫度一般為30℃,血清、抗生素等產(chǎn)品的最高干燥溫度一般為40℃。五、真空冷凍干燥器真空冷凍干燥器常稱為凍干機(jī),其種類繁多。由系統(tǒng)功能來看,凍干機(jī)主要由制冷系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等四個(gè)部分組成。從設(shè)備結(jié)構(gòu)來看,凍干機(jī)主要由干燥室、冷凝器(冷阱)、真空泵、閥門、電氣控制元件等部件組成。1.ZG系列真空冷凍干燥機(jī)該設(shè)備主要由干燥箱、冷凝器(捕水器)、加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)和電氣控制系統(tǒng)等六大部分組成。
該設(shè)備在食品工業(yè)主要用于果蔬、肉禽、水產(chǎn)、調(diào)味品、方便食品及名優(yōu)特產(chǎn)等干燥;在醫(yī)藥工業(yè)方面主要用于血漿、疫苗、酶、抗生素、激素等中西藥品的脫水與保存。
該設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊,占地面積小,操作方便??捎糜卺t(yī)藥工業(yè)、生物化學(xué)工業(yè)等產(chǎn)品的脫水干燥。2.LGJ臺(tái)式真空冷凍干燥機(jī)
該設(shè)備采用風(fēng)冷方式散熱,不需水冷卻,造型美觀,結(jié)構(gòu)緊湊,操作方便。可用于醫(yī)藥、生物化工等產(chǎn)品的脫水干燥。3.FD-2真空冷凍干燥機(jī)4.NLG型真空冷凍干燥機(jī)該設(shè)備的板層溫度控制系統(tǒng)是一個(gè)雙泵系統(tǒng)。冷凝器的冰負(fù)荷容量大,可滿足工業(yè)化生產(chǎn)的大負(fù)荷需要。自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)整功能強(qiáng),在很多不正常的情況或誤操作下,仍可順利地按照凍干曲線完成凍干工藝過程或保護(hù)產(chǎn)品,也可以方便地進(jìn)行手動(dòng)控制。該設(shè)備可用于食品、醫(yī)藥、生物化工等產(chǎn)品的脫水干燥。5.ZDGS系列真空冷凍干燥設(shè)備ZDGS系列真空冷凍干燥設(shè)備是由一臺(tái)或多臺(tái)凍干機(jī)及相應(yīng)的制冷系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)、除霜系統(tǒng)、物料運(yùn)輸系統(tǒng)、氣動(dòng)系統(tǒng)組成。該干燥設(shè)備動(dòng)化程度高、能耗低、操作簡單、維修方便、物料托盤清洗方便,主要用于各種農(nóng)副產(chǎn)品的深加工和生化制品的生產(chǎn)。第二節(jié)保護(hù)劑
保護(hù)劑:指保護(hù)細(xì)胞、微生物、寄生蟲等活力和酶、激素、免疫反應(yīng)物等活性的一類物質(zhì),又稱穩(wěn)定劑。凍干保護(hù)劑是指在凍干過程中及其后使制品的活性物質(zhì)免受破壞的一類物質(zhì)。保護(hù)劑用途:不同用途加不同保護(hù)劑,主要針對活的微生物或細(xì)胞。①菌種或毒種保存:常用甘油作保護(hù)劑
②細(xì)胞株保存:常用二甲基亞砜(DMSO)
③疫苗冷凍真空干燥制備時(shí):加脫脂乳(或二甲基亞砜)和蔗糖等(不同國家有不同配方)④干擾素類生物活性物質(zhì)的保存:加葡聚糖
保護(hù)劑的分類分類:(根據(jù)其作用機(jī)理)——滲透劑:如二甲基亞砜(DMSO)、甘油和蔗糖等。——非滲透劑:如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)和蛋白質(zhì)等。(根據(jù)其分子量大?。叻肿游镔|(zhì)、低分子物質(zhì)。(按其化學(xué)性質(zhì))——復(fù)合物、糖類、鹽類、醇類、酸類和聚合物。
復(fù)合物脫脂乳、明膠、蛋白質(zhì)、蛋白胨、糊精、血清、甲基纖維素等糖類蔗糖、乳糖、麥芽糖、葡萄糖、果糖等鹽類乳酸鈣、谷氨酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、醋酸銨、硫代硫酸鈉等醇類山梨醇、甘油、甘露醇、肌醇、木糖醇等酸類檸檬酸、酒石酸、氨基酸等聚合物葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等一些常用的冷凍干燥保護(hù)劑
分類保護(hù)劑1.營養(yǎng)液:可修復(fù)因凍干而受損的細(xì)胞,使凍干制品含有一定量水分;可促進(jìn)高分子物質(zhì)形成骨架,使凍干制品呈多孔的海綿狀,增加溶解度。包括糖類(如葡萄糖、乳糖、蔗糖、棉子糖等)和氨基酸類(如谷氨酸、天門冬氨酸、精氨酸等)。
凍干保護(hù)劑組成2.賦形劑:防止低分子物質(zhì)的碳化和氧化,保護(hù)活性物質(zhì)不受加熱影響;使凍干制品形成多孔性、疏松的海綿狀物,增加溶解度。如白蛋白、血清、明膠、脫脂乳、淀粉等。3.抗氧化劑:抑制凍干制品中的酶作用,增加生物活性物質(zhì)在凍干后貯存期間的穩(wěn)定性,如維生素C、維生素E和硫代硫酸鈉等。
保護(hù)劑的功能①保護(hù)微生物和活性物質(zhì)在凍干過程中因理化因素的影響或損傷,維持較高的存活率和活性。例如:菌苗的活菌數(shù)、疫苗的病毒滴度、酶的活性等;②使微生物、活性物質(zhì)處于半靜止或靜止?fàn)顟B(tài),以延長生命、活性期。③活性物質(zhì)在凍干過程中保持原有的構(gòu)架,使制品形成海綿狀結(jié)構(gòu)。④抗氧化劑能抑制氧化作用,從而維持微生物、活性物質(zhì)穩(wěn)定以及靜止?fàn)顟B(tài)。①防止活性物質(zhì)失去結(jié)構(gòu)水及阻止結(jié)構(gòu)水形成結(jié)晶而導(dǎo)致生物活性物質(zhì)的損傷;②降低細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓差、防止細(xì)胞內(nèi)結(jié)構(gòu)水結(jié)晶,以保持細(xì)胞的活力;③保護(hù)或提供細(xì)胞復(fù)蘇所需的營養(yǎng)物質(zhì),有利于生活力的復(fù)蘇和迅速修復(fù)自身。
凍干保護(hù)劑作用機(jī)制
1、保護(hù)劑種類:
利用不同保護(hù)劑凍干的同一種微生物的保存期的存活率不同。
如:分別用7.5%葡萄糖肉湯和7.5%乳糖肉湯作保護(hù)劑凍干的沙門氏菌,在室溫保存7個(gè)月后的細(xì)菌存活率分別為35%與21%。因此要根據(jù)微生物種類或者用途來添加不同種類保護(hù)劑。影響保護(hù)劑效能的因素
因此保護(hù)劑濃度要嚴(yán)格按照配方執(zhí)行。2、保護(hù)劑濃度:以大腸桿菌加不同濃度葡萄糖作保護(hù)劑進(jìn)行凍干,并測定凍干品的細(xì)菌存活率,證明5~10%葡萄糖存活率最高。
(3)保護(hù)劑配制方法
例如含糖保護(hù)劑滅菌溫度不宜過高,否則由于糖的炭化而影響凍干制品的物理性狀和保存效果,所以均以114℃、30min滅菌或間歇滅菌。
又如血清保護(hù)劑就不能用熱滅菌法,必須以濾過法除菌。
(4)保護(hù)劑pH保護(hù)劑的pH應(yīng)與微生物生存時(shí)的pH相同或相近,過高或過低都能招致微生物的死亡。例如明膠蔗糖保護(hù)劑的pH以6.8~7.0為最佳,否則會(huì)造成微生物大量死亡。又如含葡萄糖、乳糖保護(hù)劑經(jīng)高壓滅茵后能或多或少改變保護(hù)劑的pH值,從而影響保護(hù)效果,為此最好采取濾過除菌。因此,每種新的凍干制品在批量生產(chǎn)前應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的最佳保護(hù)劑選擇試驗(yàn),包括:①保護(hù)劑凍干前后的活菌數(shù)、病毒滴度和效價(jià)測定的比較試驗(yàn)②不同保存條件和不同保存期的比較試驗(yàn)③即使在凍干制品投產(chǎn)以后,仍須根據(jù)條件的改變不斷作選擇試驗(yàn),以改進(jìn)凍干制品的質(zhì)量。1、細(xì)菌保護(hù)劑①需氧或兼氧厭氧菌:5%蔗糖脫脂乳或10%蔗糖、1.5%明膠;②厭氧性細(xì)菌:含0.1%谷氨酸鈉的10%乳糖或10%脫脂乳或7.5%葡糖血清。
注:脫脂乳:20%脫脂奶粉溶于水配制而成。常用的凍干保護(hù)劑(穩(wěn)定劑)2、病毒的保護(hù)劑①5%蔗糖脫脂乳;②馬立克814活細(xì)胞疫苗:保存液氮.穩(wěn)定劑為10%二甲基亞砜和50%犢牛血清的199液。
注意:微生物保護(hù)劑緩沖液的組成比例,不同廠家有不同的配方。獸醫(yī)生物制品常用的保護(hù)劑(1)5%蔗糖(乳糖)脫脂乳成分:蔗糖(乳糖):5g脫脂乳加至100mL
制法:①充分溶解,100℃蒸汽間歇滅菌5次,每
次30min或110~116℃高壓滅菌
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 青海交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院《三維動(dòng)畫MAYA》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 青海交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院《材料連接原理與技術(shù)》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 中國直供直調(diào)重油項(xiàng)目投資可行性研究報(bào)告
- 中國墻壁音箱項(xiàng)目投資可行性研究報(bào)告
- 2024至2030年中國白色直椅行業(yè)投資前景及策略咨詢研究報(bào)告
- 2024年植絨PS片項(xiàng)目可行性研究報(bào)告
- SSLVPN行業(yè)深度研究報(bào)告
- 2024年干混機(jī)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告
- 2024年關(guān)門器項(xiàng)目可行性研究報(bào)告
- 2024至2030年綠茶精油項(xiàng)目投資價(jià)值分析報(bào)告
- 一次性使用止血套環(huán)產(chǎn)品技術(shù)要求北京中諾恒康生物科技
- 聆聽李鎮(zhèn)西老講座匯報(bào)課件
- 監(jiān)控系統(tǒng)培訓(xùn)記錄表
- 《教育心理學(xué)》教材
- 北師大版三年級上冊數(shù)學(xué)期末總復(fù)習(xí)(專題)課件
- 云計(jì)算安全責(zé)任共擔(dān)白皮書
- DB37 5155-2019 公共建筑節(jié)能設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)
- (完整PPT)鋁模施工工藝介紹課件
- 商務(wù)英語翻譯之合同翻譯
- 申辦繼承權(quán)親屬關(guān)系證明
- 鋼筋統(tǒng)計(jì)表(插圖有尺寸)
評論
0/150
提交評論