陶瓷工藝學(xué)：第3章 燒結(jié)理論與實踐-燒結(jié)工藝曲線

3.4燒結(jié)工藝曲線陶瓷的燒結(jié)通常在熱處理爐（稱作燒結(jié)爐）中進(jìn)行。將粉體坯放進(jìn)燒結(jié)爐中，然后升溫。

圖3.18燒結(jié)時坯體的溫度變化坯體的溫度的變化見圖3.18，一般分為三個階段，即升溫階段、保溫階段和降溫階段。3.4.1升溫階段從室溫到最高溫度的變化階段。

發(fā)生一系列的物理、化學(xué)過程,產(chǎn)生各種燒結(jié)現(xiàn)象。

下面以傳統(tǒng)陶瓷為例,描述坯體在燒結(jié)過程中的變化。1）低溫階段（室溫～300℃）坯體在此階段主要是排除水分。隨著水分及有機物的排除，顆粒緊密靠攏，將使坯體產(chǎn)生少量收縮，但這種收縮并不能完全彌補水分蒸發(fā)所造成的孔隙。經(jīng)過此階段后，粘土質(zhì)坯體的強度與孔隙率均有所增大。2）中溫階段（300～950℃）對傳統(tǒng)陶瓷而言，又稱氧化分解階段。坯體所含的有機物、碳酸鹽及鐵質(zhì)化合物等大多在此階段進(jìn)行氧化分解，反應(yīng)進(jìn)程隨升溫速度及窯內(nèi)氣氛而異。此外還進(jìn)行相轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)水排除、以及其它一些物理、化學(xué)變化。碳素及有機物的氧化

坯體中的碳素及有機物主要由粘土及粘結(jié)劑帶入，如紫木節(jié)土、黑堿石、大同石及南方的黑泥等都有大量的有機物及碳素；另外，明焰燒成時煙氣中未燃盡的碳粒也可能沉積于坯體表面上，它們都將發(fā)生氧化反應(yīng)，并放出氣體，例如：

C有機物+O2350℃以上

CO2↑C碳素+O2約600℃以上CO2↑硫化鐵的氧化粘土夾雜的硫化鐵礦物十分有害，如控制不當(dāng)也易使制品起泡，并且反應(yīng)生成的Fe2O3易影響制品的外觀顏色。鐵的硫化物一般在800℃左右氧化完畢。FeS2+O2

350～450℃FeS+SO2↑4FeS2+7O2

500～800℃2Fe2S+4SO2↑結(jié)構(gòu)水的排除粘土類原料所含結(jié)構(gòu)水的排除溫度與其結(jié)晶程度、礦物組成及升溫速度等因素有關(guān)。例如高嶺土在480～600℃之間分解排除結(jié)構(gòu)水，形成偏高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O480～600℃Al2O3·2SiO2+2H2O↑偏高嶺石碳酸鹽的分解碳酸鹽礦物的分解一般在1000℃左右基本結(jié)束。主要反應(yīng)有：

CaCO3

600～1050℃CaO+CO2↑MgCO3400～900℃MgO+CO2↑MgCO3·CaCO3730~950℃CaO+MgO+2CO2↑4FeCO3

800~1000℃2Fe2O3+3CO2↑晶形轉(zhuǎn)變及液相形成石英具有多種晶形。在加熱過程中要發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變。其中對制品影響較大是下列反應(yīng)：

β－石英573℃

α－石英（⊿V＝+0.82%）

長石開始與石英、分解后的粘土顆粒反應(yīng),形成K2O-Al2O3-SiO2三元低共熔液相

根據(jù)K2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖可知，三元低共熔物要在985℃才出現(xiàn)，但由于雜質(zhì)的存在，實際低共熔點的溫度要比相圖所示溫度低60℃以上。因此當(dāng)溫度升至900℃以后，開始在長石與石英、分解后的粘土顆粒的接觸部位產(chǎn)生液相熔滴。3）高溫階段（950℃～最高燒成溫度）由于各種陶瓷制品的質(zhì)量要求及所用原料性質(zhì)不同，對此階段的要求也不同。就燒成氣氛而言，我國北方大都采用氧化焰燒成，而南方大都采用還原焰燒成。當(dāng)采用還原焰燒成時，高溫階段又包括氧化保溫、強還原及弱還原三個階段。在整個高溫階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：在1050℃以前,繼續(xù)上述尚未完成的的氧化分解反應(yīng)在950℃以前，坯體中的氧化反應(yīng)是不能進(jìn)行完全的。如果在進(jìn)入還原焰焙燒之前，以及在釉層封閉之前燒不盡碳素，這些碳素將推遲到燒成末期及冷卻初期進(jìn)行氧化，這就有可能引起坯釉泡和煙熏。因此，在實際生產(chǎn)中，高溫階段初期進(jìn)行氧化保溫操作。硫酸鹽的分解和高價鐵的還原與分解MgSO4＞900℃MgO+SO3↑

CaSO41250～1370℃劇烈CaO+SO3↑Na2SO41200~1370℃NaO+SO3↑2Fe2O31250~1370℃4FeO+O2↑Fe2O3+CO1000~1100℃2FeO+O2↑形成大量的液相和莫來石晶體高嶺土轉(zhuǎn)變過程：2(Al2O3·2SiO2)～980℃2Al2O3·3SiO2+SiO2

偏高嶺石Al-Si尖晶石2Al2O3·3SiO2～1100℃2（Al2O3·SiO2）+SiO2

轉(zhuǎn)變中的莫來石方石英3（Al2O3·SiO2）＞1300℃3Al2O3·2SiO2+SiO2

莫來石方石英4）升溫速率在升溫階段坯體中存在揮發(fā)份排出、分解氧化反應(yīng)、陶瓷顆粒的熱膨脹、固相反應(yīng)、液相產(chǎn)生等現(xiàn)象出現(xiàn)，它們均有可能使待燒結(jié)的樣品升溫至最高溫度前破壞。故制定一個適當(dāng)?shù)纳郎刂贫?，使樣品平安過渡到最高溫度，是首先要考慮的問題。

通常在不同階段設(shè)置不同的升溫速率，并通過一系列溫度平臺的設(shè)置來實現(xiàn)升溫的精確控制。3.4.3保溫階段指型坯在最高溫度（通常也叫燒結(jié)溫度）保持的過程。在最高溫度下，陶瓷顆粒的組成原子、離子或分子進(jìn)行傳質(zhì)，使顆粒由點接觸變?yōu)槊娼佑|，并且接觸面不斷擴大。其后果就是坯體中的氣孔體積越來越少，原來相互連通的氣孔逐漸變得不連通，直至獲得完全致密的坯體。1)最高溫度

圖3.19燒結(jié)溫度與相對密度的關(guān)系因具體的陶瓷配方、制品的性能要求而異。根據(jù)燒結(jié)體密度的變化,燒結(jié)溫度可以分為三個區(qū)域（見圖3.19）：

a)燒結(jié)溫度很低時相對密度不隨溫度而變，保持很低的水平。燒結(jié)速度太慢，沒有發(fā)生明顯燒結(jié)現(xiàn)象?？赡苡袩Y(jié)頸形成。b)中等燒結(jié)溫度相對密度隨燒結(jié)溫度增加而快速增加。有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。溫度越高，傳質(zhì)機制的種類及效率越高，燒結(jié)速度越快，故燒結(jié)體的密度越高。

以通過燒結(jié)溫度來控制制品的相對密度及性能。

要獲得高的相對密度通常依靠提高燒結(jié)溫度。

如果燒結(jié)溫度不夠高,致使燒結(jié)體的相對密度太低,稱為欠燒。c)燒結(jié)溫度過高相對密度隨燒結(jié)溫度增加而下降，稱之為過燒。

燒結(jié)溫度太高，超過了部分物質(zhì)的沸點，產(chǎn)生氣泡；或者晶粒長大過快，氣孔跟不上晶界的移動速度，進(jìn)入晶粒內(nèi)部，不易排除。2)燒結(jié)溫度對純金屬燒結(jié)的影響純金屬的燒結(jié)一般在氫氣氛下進(jìn)行,主要傳質(zhì)機制是擴散和流動。大致可以劃分成三個溫度段：低溫（T≤0.25Tm）主要過程有：發(fā)生回復(fù)、吸附氣體和水分的揮發(fā)、壓坯內(nèi)成型劑的分解和排除。回復(fù)使得位錯、空位等減少，消除了壓坯成型產(chǎn)生的殘余彈性應(yīng)力，顆粒接觸反而相對減少;加上揮發(fā)物的排除，顆粒間接觸的阻礙減少了,又會使顆粒接觸增加,但壓坯體積收縮不明顯。制品的密度與坯體相當(dāng)（基本維持不變），但顆粒接觸增加,使金屬燒結(jié)體導(dǎo)電性有所改善。中溫（T≤0.4～0.55Tm）開始出現(xiàn)再結(jié)晶。在顆粒內(nèi)部，變形的晶粒得以恢復(fù)，改組為新的大晶粒；同時顆粒表面的氧化物被完全還原，顆粒界面形成燒結(jié)頸。故電阻進(jìn)一步降低，強度迅速提高。但密度增加較緩慢。

圖3.20燒結(jié)溫度對電解銅粉燒結(jié)（H2，2小時）的各種性能的影響（壓坯成型壓力400MPa）

1-密度；2-抗拉強度；3-電導(dǎo)率高溫（T=0.5～0.85Tm

）主要燒結(jié)傳質(zhì)過程－擴散和流動，能夠充分進(jìn)行并接近完成。開孔變成閉孔，并繼續(xù)縮小，燒結(jié)體密度明顯增加。對純金屬的燒結(jié)而言，其最高溫度，略高于再結(jié)晶溫度，其上限主要從技術(shù)及經(jīng)濟上考慮，而且要與燒結(jié)時間同時選擇。3)保持時間在最高溫度下的保溫時間,熟稱燒結(jié)時間。

因為燒結(jié)效果是傳質(zhì)的時間累積過程，燒成時,在最高溫度下需要保持一段時間，以便傳質(zhì)充分進(jìn)行。保溫足夠長時間后，所有性能均達(dá)到穩(wěn)定值而不再變化。長時間燒結(jié)使晶粒得以長大，這對制品的強度影響不大，但可能降低韌性。溫度一定時，燒結(jié)時間越長，燒結(jié)致密度越高。但時間的影響不如溫度大，僅在燒結(jié)保溫的初期，密度隨時間變化較快，從圖3.21中可以看到這一點。

圖3.21燒結(jié)密度-時間關(guān)系示意圖1-相同壓坯密度；2-升高燒結(jié)溫度；3-提高壓坯密度；4-相同燒結(jié)溫度

實驗也證明，燒結(jié)溫度每升高100°F（55°C）所提高的密度，需要延長燒結(jié)時間幾