第三章 滴定分析

第三章滴定分析

§3-1滴定分析概述

使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應(yīng)（這時加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計量關(guān)系），然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全的這一點，稱為化學(xué)計量點。

在化學(xué)計量點時，反應(yīng)往往沒有明顯的外部特征，因此通常都是在待測溶液中加入指示劑（如酚酞等），利用指示劑顏色的突變來判斷滴定終點。由于指示劑并不一定正好在化學(xué)計量點時變色，由此造成的誤差稱為終點誤差，亦稱滴定誤差。滴定誤差是滴定分析中誤差的主要來源之一，它的大小取決于化學(xué)反應(yīng)的完全程度和指示劑的選擇是否恰當(dāng)，后面將進(jìn)一步討論?！?-2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件

化學(xué)分析法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，滴定分析法是化學(xué)分析法中重要的一類分析方法。按照所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，滴定分析法一般又可分成下列四種：

（一）滴定分析法的分類1.酸堿滴定法

是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。滴定過程中的反應(yīng)實質(zhì)可用以下簡式表示：

H++A-＝HA（A-表示堿）2．絡(luò)合滴定法是利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。常用的絡(luò)合劑是一些螯合劑，特別是氨羧絡(luò)合劑，例如EDTA（

乙二胺四乙酸，常表示為），與金屬離子有如下反應(yīng)：

M2++Y4-=MY2-3．氧化還原滴定法以氧化劑或還原劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。常用的氧化還原滴定法有：高錳酸鉀法（KMnO4為滴定劑），重鉻酸鉀法（K2Cr2O7為滴定劑）,碘量法（I2

或Na2S2O3為滴定劑）

4．沉淀滴定法利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法稱為沉淀滴定法。目前應(yīng)用較廣泛的為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。例如：

可用于測定鹵素離子、、SCN-等。

（二）、滴定反應(yīng)的條件

雖然屬于上述四類的化學(xué)反應(yīng)很多，但并不都能應(yīng)用于滴定分析，適用于直接滴定分析的化學(xué)反應(yīng)，必須滿足下列三個條件：1．反應(yīng)按照一定的化學(xué)計量關(guān)系定量地完成。要求在化學(xué)計量點時完成的程度達(dá)到99.9％以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。2．反應(yīng)速度要快，要求在瞬間完成。對于速度較慢的反應(yīng)，有時可通過加熱或加入催化劑來加快反應(yīng)速度。3．有合適的指示劑,即要有簡便可靠的方法確定滴定的終點。

凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以應(yīng)用于直接滴定法，這是滴定分析中最常用的滴定方法。當(dāng)反應(yīng)不符合上述要求時，可采用間接滴定法或返滴定法。

間接滴定法:

例如：A+X

不能直接滴定R

A+B可以直接滴定,可由B求X。返滴定法:

例如：

A+XP反應(yīng)速度慢,不宜直接滴定

A(過量)+XPB(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

先加入一定過量的A與被測物充分反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再加入標(biāo)準(zhǔn)溶液B滴定反應(yīng)后剩余A，則

書上P32介紹了間接滴定法、返滴定法的應(yīng)用。間接滴定法、返滴定法的應(yīng)用使一些原本不能通過滴定分析測定的物質(zhì)也可以采用滴定分析進(jìn)行測定，大大拓寬了滴定分析的應(yīng)用范圍。例如：銨鹽中N％的測定就是一個實例?！?-3

標(biāo)準(zhǔn)溶液在滴定分析中經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)溶液，正確地配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是非常重要的。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液一般有兩種方法:

直接配制法：

能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑稱為基準(zhǔn)物質(zhì)，也是用來確定某一溶液準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。必須符合以下要求：

（一）在空氣中要穩(wěn)定（二）純度要高，一般要求達(dá)99.9％以上（三）實際組成與化學(xué)式完全符合(四)具有較大的摩爾質(zhì)量

間接配制法（標(biāo)定法）：

許多用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)大多不能滿足上述條件，例如鹽酸溶液，除了恒沸點的鹽酸溶液外，其組成都不恒定；又如NaOH極易吸收空氣中的CO2和水分，稱得的質(zhì)量不能代表純的NaOH質(zhì)量。對這一類物質(zhì)，一律采用間接配制法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液測定。即先配成近似濃度,然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行濃度測定。這種測定濃度的方法稱為標(biāo)定法。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般配成0.1mol/L左右,如果太濃，過量的一滴將造成較大的終點誤差；如果太稀，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液較多。滴定時，一般控制滴定劑消耗的體積在20-25mL之間?！?-4

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法1、物質(zhì)的量濃度(c)物質(zhì)B的物質(zhì)的量的濃度，簡稱物質(zhì)B的濃度，符號為cB，

單位為mol/L。

若MB為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，其數(shù)值等于該物質(zhì)化學(xué)式的式量，

則該物質(zhì)的量濃度cB也可由下式求出：

2、滴定度（T）

滴定度表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量。例如：TNaOH=0.04000g/mL，它表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。

THCl=0.003646g/mL，表示每1mLHCl溶液中有HCl的質(zhì)量為0.003646g。再例如：滴定度還可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測組分的百分含量表示。例如：滴定度還有一種表示方法，即以T待測物/滴定劑表示。是指與每毫升滴定劑相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。例如：

表示1mlKMnO4溶液恰能與0.005682gFe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng),使其氧化為Fe3+。表示1mLH2SO4溶液恰能與0.04000gNaOH反應(yīng)。表示當(dāng)試樣的質(zhì)量固定時，每毫升H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于試樣中NaOH的含量為2.69％。這樣表示的優(yōu)點是：只要將滴定中所用去的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積乘以滴定度，就可以直接算出被測物質(zhì)的含量，即待測物的含量x%=T×V。

3、滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的關(guān)系§3-5滴定分析結(jié)果的計算對任一滴定反應(yīng)

aA(被測物)+

bB（滴定劑）=cC+dD當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計量點時，被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系，即或

（1）

此關(guān)系式可用于有關(guān)溶液稀釋的計算中。因為溶液稀釋后，雖然濃度降低了，但所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量沒有改變。則有c1V1(稀釋前)

=c2V2(稀釋后)（3）從關(guān)系式（1）我們還可以推出以下幾個關(guān)系式：設(shè)已知A的摩爾質(zhì)量為MA，則

若被測物是溶液，其體積為VA，濃度為cA，到達(dá)計量點時用去濃度為cB的滴定劑的體積為VB，則

（2）

（4）

設(shè)稱取樣品的質(zhì)量為G，則被測物在試樣中的百分含量（5）

注意：（1）體積由mL換算為L（2）作用的化學(xué)計量比

例1：欲配制0.02000mol/L的K2Cr2O7溶液1000mL,問需稱取K2Cr2O7多少克？

解：根據(jù)關(guān)系式mA=cA×VA×MA，則例2：稱取KHP0.5125g，標(biāo)定NaOH時，用去NaOH25.00mL。求：

解：

COOHCOOK＋NaOH

=COONaCOOK+H2O例3：稱取Na2CO3樣品0.4909g溶于水后，用0.5050mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基紅作指示劑（pH=4.4~6.2），消耗HCl為18.30mL，求樣品中Na2CO3%?解：首先確定物質(zhì)的量比，寫出反應(yīng)方程式Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2ONa2CO3%==99.88%例4：稱取鐵礦試樣0.3143g，溶于酸并還原為Fe2+、用0.02000mol/LK2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30mL，計算試樣中Fe2O3的百分含量。

解：首先寫出反應(yīng)方程式：

所以

例5：計算0.02000mol/LK2Cr2O7溶液對Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？解：

在計算中，要注意反應(yīng)物、產(chǎn)物物質(zhì)的量的比，有些計算牽扯到幾個反應(yīng)方程式（氧化還原滴定中），通過比較找出所需的物質(zhì)的量之比。例如：用

碘

量

法

標(biāo)

定Na2S2O3溶液的濃度：

所以

例6：將0.1963g分析純K2Cr2O7試劑溶于水，酸化后加入過量KI，析出的I2

需用33.61mLNa2S2O3溶液滴定。問：

Na2S2O3