第十二章 電位分析法2015s

Chapter12電位分析法電位分析法是在通過電路的電流在接近于0的條件下以測定電池電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法。

構(gòu)成電池的兩個電極：參比電極：E恒定，多用SCE。指示電極：E隨待測離子濃度的變化而變化。多為膜電極（ISE）?？煞譃殡娢环ê碗娢坏味ǚ??！?2.1電位分析法的基本原理§12.2離子選擇性電極（ISE)均相膜

晶體膜

非均相膜

如硫電極

硬質(zhì)電極pH，pNa帶正電荷

如：NO3-

帶負(fù)電荷如Ca2+,Mg2+

原電極

非晶體膜

流動載體

中性

如：K+

氣敏電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

如F-(單晶),

Cl-(混晶)如氨電極、CO2電極一、玻璃電極1、構(gòu)造：pH玻璃電極敏感膜：玻璃膜（球泡型）內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：飽和AgCl的pH=7的緩沖溶液

一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液待測溶液：含響應(yīng)離子2、響應(yīng)原理：（1）玻璃膜的化學(xué)組成：以考寧015為例：Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)燒結(jié)而成的特殊玻璃膜（對H+響應(yīng)）（2）交換反應(yīng)：玻璃膜在水中：Gl--Na++H+====Gl--H++Na+玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之形成水合硅膠層。玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K外=K內(nèi)膜內(nèi)外水化膠層中被氫離子交換的點(diǎn)位相同：玻璃電極膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差稱為膜電位：（3）玻璃電極的膜電位形成水化膠層后的電極浸入待測試液中時，在玻璃膜內(nèi)外界面與溶液之間均產(chǎn)生相界電位（E外和E內(nèi)）。玻璃電極電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。內(nèi)參比電極為Ag-AgCl，電位為：由于和為常數(shù)3、玻璃電極的特性（1）不對稱電位：由于玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異不同造成的。消除方法：a用前在待測物質(zhì)的稀溶液（或水）中浸泡活化2h以上。若長期不用，則應(yīng)在飽和KCl中浸泡24h以上。b用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極。（2）考寧015玻璃pH電極測量范圍：pH=1-10（3）堿差（鈉差）：當(dāng)pH>10或[Na+]較高時，Na+也參與了離子交換，使得所測pH值較真實(shí)值偏低，這種現(xiàn)象稱堿差。若用Li2O代替Na2O作玻璃膜成分，則pH>13.5時才會引起堿差。（4）酸差：當(dāng)pH<1時由于H+過量，使得溶液中的H2O相對變小，部分H+不能形成H3O+，導(dǎo)致所測pH值較真實(shí)值偏高，這種現(xiàn)象稱酸差。4、pH值的測定（p251）Hg│Hg2Cl2，KCl（飽和）││測量溶液│玻璃膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag電池電動勢為：常數(shù)K包括外參比電極SCE電位、內(nèi)參比電極Ag-AgCl電位、不對稱電位和液接電位。由于K實(shí)際上包含了許多不能測定的因素，因此由單一溶液并不能測定溶液pH值。比較法：確定待測溶液的pH值兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：兩式相減得：式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。5、其他玻璃電極：如Na電極對離子選擇性順序：Ag+>H+>Na+>>K+.Li+>>Ca2+控制pH=7-10測Na，pH=4-7測Ag。二、晶體膜電極㈠氟電極：屬單晶電極1、構(gòu)造：（1）敏感膜：LaF3單晶，混有少量的EuF3和CaF2以增強(qiáng)導(dǎo)電性。（2）內(nèi)參比電極：Ag-AgCl絲（3）內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.001mol/LNaF溶液（4）電極腔體2、響應(yīng)機(jī)理：LaF3晶格中存在有缺陷空穴，空穴的大小、形狀和電荷的分布正好選擇了F-。3、酸度適宜范圍：pH=5～6酸度過高，H+會與F-形成HF、HF2-而影響F-的活度；酸度過低，OH-會與LaF3形成La(OH)3固體?？赏ㄟ^HAc-NaAc的緩沖溶液來控制溶液的pH值。4、離子選擇性電極的定量依據(jù)：對于陽離子，取“+”；對于陰離子，取“-”。（二）鹵素離子電極：屬混晶膜電極。敏感膜：Ag2S-AgCl或Ag2S-AgBr或Ag2S-AgI混合壓片而成電子傳遞體：Ag+響應(yīng)機(jī)理：§12.3ISE電極的性能參數(shù)一、線性范圍、檢測限與響應(yīng)斜率1、校準(zhǔn)曲線：E對lga或pa作圖所得曲線（下圖或p248：圖12-5）。DC段：干擾離子為主；BA段：響應(yīng)離子為主；2、線性范圍和響應(yīng)斜率（1）線性范圍：直線BA所對應(yīng)的橫坐標(biāo)的離子活度范圍。（2）響應(yīng)斜率：直線BA的斜率。lgaiBCADE檢測下限M3、能斯特響應(yīng)：響應(yīng)斜率與理論值2.303×103RT/zF（mV/pa）基本一致，即E與響應(yīng)離子的活度呈現(xiàn)Nestern關(guān)系。4、檢測下限：AB與DC的交點(diǎn)M所對應(yīng)的橫坐標(biāo)的活度（或濃度）值。二、電位選擇系數(shù)（Ki,j）：表示共存（或干擾）離子對被測（或響應(yīng)）離子干擾程度的物理量。Ki,j↓，電極對i的選擇性↑。1、Nicolsky方程式：當(dāng)有共存離子j時：2、測量誤差的計(jì)算：例：有一玻璃膜鉀電極，在濃度為0.1000mol/LNaCl溶液中測得電位為67mV，而在同樣濃度的KCl溶液中電位為113mV，計(jì)算（1）電極的KK+，Na+；（2）在1.00×10-3mol/LNaCl

和1.00×10-2mol/LKCl混合溶液中測定誤差是多少？（電極斜率為59mV/pK）三、響應(yīng)時間：自參比電極和ISE同時接觸試液算起至電位與穩(wěn)定值相差1mV所需的時間?！?2.4直接電位分析法一、測量儀器電池測量體系：ISE、參比電極、試液電位測量儀器的內(nèi)阻應(yīng)遠(yuǎn)高于電池的內(nèi)阻（組成電池的玻璃電極內(nèi)阻108Ω）二、定量分析的公式依據(jù)電池的電動勢（若SCE為電池負(fù)極）：E電池=(EISE-ESCE)+E液接三、pH的操作定義（略）四、濃度與活度：E與ai呈Nestern響應(yīng)時，E與lgai呈線性關(guān)系，但E與lgci并不一定呈線性關(guān)系，特別是ci較高時。原因：濃度不同時，溶液的I也不同，fi也不同，lgfi不是定值，不能歸入K中。解決方法：加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）來控制溶液的活度系數(shù)恒定。TISAB的成分：中性電解質(zhì)+緩沖溶液+掩蔽劑TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。如：測F-過程所使用的TISAB典型組成1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。在稀溶液中或加入TISAB之后，可近似認(rèn)為E與lgci成正比。五、定量分析方法（一）直接比較法測量后儀器直接以pH或pA(X)值的方式給出。如pH計(jì)測量溶液的pH值。

（二）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用TISAB保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lg

ci

關(guān)系曲線。（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法：適用于份數(shù)不多、組成復(fù)雜的試樣分析1、一次標(biāo)準(zhǔn)加入法：特點(diǎn)：簡便易行但誤差較大。已知某一試液Vx、cx，測定的電池電動勢為Ex，則：于該試液中準(zhǔn)確加入Vs(大約為Vx的1/100)、Cs(約為cx的100倍)的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再測E電池。例題：稱取鈣試樣0.05g，溶解后用水稀釋至100mL，用流動載體鈣離子選擇電極進(jìn)行測定，測得電池電動勢為374.0mV。向試液中加入0.1mol/L鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌均勻，測得電池電動勢為403.5mV。已知鈣離子選擇電極的響應(yīng)斜率為理論值。計(jì)算試樣中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（Mr(Ca)=40.08）2、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（略）六、電位法的方法誤差：1、產(chǎn)生原因：（1）SCE、ISE引起；（2）測量溫度、體系；（3）偏離Nestern公式。2、濃度測定的相對誤差：z越高，Er越大；故電位分析多用于測定低價離子?！鱁越大，Er越大?！?2.5電位滴定法一、方法原理：利用化學(xué)反應(yīng)中電極電位的突躍來指示終點(diǎn)的一種分析方法。二、確定滴定終點(diǎn)的方法1、E-V關(guān)系曲線法：突躍中點(diǎn)簡單，但準(zhǔn)確性稍差2、ΔE/ΔV–V的一級微商曲線法：ΔE/ΔV近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。ΔE/ΔV-V曲線上存在的極值點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。3、Δ2E/ΔV2–V的二級微商曲線法：

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：曲線上Δ2E/ΔV2

=0的點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。三、電位滴定裝置四、自動電位滴定：1、自動記錄滴定終點(diǎn)：到達(dá)終點(diǎn)時，自動關(guān)閉滴定裝置，并顯示滴定劑用量。2、自動記錄滴定曲線：自動運(yùn)算后顯示終點(diǎn)滴定劑的體積。3、自動記錄滴定過程中的Δ2E/ΔV2值：Δ2E/ΔV2值為0的點(diǎn)為終點(diǎn)。五、滴定反應(yīng)的類型與指示電極的選擇：1、酸堿反應(yīng)：玻璃電極2、氧化還原反應(yīng)：零類電極（一般Pt電極）3、沉淀反應(yīng)：不同的沉淀反應(yīng)選用不同的ISE。如：（1）A