化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

化學(xué)工藝學(xué)-第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2024/3/13化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第一節(jié)烴類熱裂解一、概述

1、定義：

裂解又稱裂化，指有機(jī)化合物受熱分解和縮合生成相對(duì)分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品的過(guò)程。

2、分類：（1）有否使用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類;（2）存在介質(zhì)不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3、應(yīng)用

（1）烴類熱裂化用來(lái)生產(chǎn)低級(jí)烯烴（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質(zhì)烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等；（3）加氫裂化用于重質(zhì)油制輕質(zhì)燃料油、煤制人造天然氣；（4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈；（5）有機(jī)酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇；（6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4、烴類熱裂解工藝綜述（1）原料輕質(zhì)烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等重質(zhì)烴：如重油、原油閃蒸餾分油等（2）裂解99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器（3）分離a.凈化：除去對(duì)后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣體（H2S和CO2），炔烴和水分等。 b.分離：首先將C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后采用深冷分離方法在－100℃以下將低級(jí)烯烴用精餾方法逐個(gè)分離，這種分離方法能耗相當(dāng)?shù)拇?，需考慮節(jié)能問(wèn)題。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）其他裂解方法和分離方法a.裂解裂解重質(zhì)油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大b.分離除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡(luò)合分離法等。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（5）管式爐熱裂解的技術(shù)進(jìn)步a、原料多樣化：隨著催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，原料逐步向重質(zhì)化方向延伸、擴(kuò)大了原料來(lái)源；b、裂解方式多樣化：發(fā)展了過(guò)熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和選擇性；c、裂解爐爐型不斷更新：為提高裂解溫度，縮短停留時(shí)間以提高低級(jí)烯烴產(chǎn)率，已發(fā)展5種比較先進(jìn)的裂解爐爐型；d、廢熱鍋爐（急冷換熱器）多樣化、高效化；e、能量回收更趨合理

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝二、烴類熱裂解原理

1.烴類的熱裂解反應(yīng)烴類熱裂解的過(guò)程十分復(fù)雜，按反應(yīng)進(jìn)行的先后順序，分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)：一次反應(yīng)：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴的反應(yīng)。二次反應(yīng)：由一次反應(yīng)生成的低級(jí)烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，直至最后生成焦或碳的反應(yīng)。

在烴類熱裂解中應(yīng)設(shè)法加以控制二次反應(yīng)。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（1） 烷烴熱裂解的一次反應(yīng)

1.脫氫反應(yīng)：2.斷鏈反應(yīng)：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝斷鍵規(guī)律：（用鍵能大小來(lái)判斷）a.同碳原子數(shù)的烷烴，C-H鍵能大于C-C鍵能，故斷鏈比脫氫容易；b.烷烴的相對(duì)穩(wěn)定性隨碳原子數(shù)的增大而降低，因此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解；c.烷烴中叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫最難；d.帶支鏈C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小，因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫；e.低分子量烷烴的C-C鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷鏈容易，較大分子的烷烴則易在中央斷裂。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng)環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。

斷鍵規(guī)律：a.帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，首先進(jìn)行脫烷基反應(yīng)，若為長(zhǎng)鏈，則先在側(cè)鏈中央的C-C鏈斷裂，并一直進(jìn)行到側(cè)鏈全部與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進(jìn)一步裂解，裂解產(chǎn)物是烷烴和烯烴等。b.五元碳環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂。c.由于伴有脫氫反應(yīng)，有些碳環(huán)（如六元碳環(huán)）可轉(zhuǎn)化為芳烴；有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）芳烴熱裂解的一次反應(yīng)

在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)，但會(huì)發(fā)生芳烴脫氫縮合、側(cè)鏈斷裂和脫氫反應(yīng)。

1.脫氫縮合：

2.斷側(cè)鏈反應(yīng)：

3.脫氫反應(yīng)：

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4） 烯烴熱裂解的一次反應(yīng)

1.斷鏈產(chǎn)物為烯烴

2.脫氫產(chǎn)物為二烯烴有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（5） 熱裂解規(guī)律總結(jié)

1.直鏈烷烴易得乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴，相對(duì)分子質(zhì)量愈小，烯烴總收率愈高；2.異構(gòu)烷烴裂解時(shí)低級(jí)烯烴收率比同碳數(shù)的直鏈烷烴低，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，這種差別減??；3.環(huán)烷烴熱裂解易得芳烴，含環(huán)烷烴較多的裂解原料，產(chǎn)物中丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較低。4.芳烴不易裂解為烯烴，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂、脫氫和脫氫縮合；

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝5.烯烴熱裂解易得低級(jí)烯烴、少量脫氫生成二烯烴，后者進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦；6.在高溫下烷烴和烯烴還會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成少量碳。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.烴類熱裂解反應(yīng)機(jī)理烴類熱裂解屬自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，分鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)過(guò)程。（1）乙烷鏈反應(yīng)機(jī)理a.鏈引發(fā)：

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長(zhǎng)：c.鏈終止：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）丙烷鏈反應(yīng)機(jī)理a.鏈引發(fā)：b．鏈增長(zhǎng)：形成異或正丙基自由基

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

●●CH2-CH3+C3H8C2H6+C3H7

●●CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+H

●●CH2-CH2-CH3CH2=CH2+CH3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解c.鏈終止：化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3、烴類熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類熱裂解的一次反應(yīng)可視作一級(jí)反應(yīng)：

當(dāng)反應(yīng)物濃度由C0→C，反應(yīng)時(shí)間由0→t，將上式積分可得：因此式中為體積增大率。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝已知反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的變化關(guān)系式為：

由此可知，當(dāng),k已知，則可求出某一裂解溫度下的轉(zhuǎn)化率x。

表5-1-01幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時(shí)的A和E值有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝由于C6以上的烴類裂解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比較缺乏，可用圖5-1-02進(jìn)行估算。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4、烴類熱裂解工藝條件討論（1）裂解原料

表5-1-02列出了不同原料在管式裂解爐內(nèi)裂解的產(chǎn)物分布。表5-1-02不同原料裂解的主要產(chǎn)物收率（單位：%）有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-1-03生產(chǎn)1t(乙烯)所需原料量及聯(lián)副產(chǎn)物量有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解

液態(tài)烴特別是輕油是目前世界上廣泛采用的裂解原料?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）壓力

裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓對(duì)反應(yīng)有利。但不允許在負(fù)壓下操作，常加入水蒸氣來(lái)降低烴分壓，水蒸氣還起到載熱體和清焦的作用。（3）裂解溫度

提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率，而對(duì)鏈終止影響不大，因此提高裂解溫度對(duì)提高乙烯產(chǎn)率有利，但受到反應(yīng)管材質(zhì)的限制。過(guò)高的裂解溫度會(huì)影響二次反應(yīng)及裂解產(chǎn)物的分布。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）停留時(shí)間

為了控制二次反應(yīng)，裂解溫度愈高，允許的停留時(shí)間愈短。表5-1-04石腦油裂解停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝三、由烴類熱裂解制低級(jí)烯烴和芳烴

1.裂解產(chǎn)品（1）低級(jí)烯烴指乙烯、丙烯、丁二烯，還有丁稀、異丁烯，主要由石油烴熱裂解制得。（2）芳烴指苯、甲苯、二甲苯，還有萘，部分由石油烴熱裂解制得，大部分來(lái)自石油烴的催化重整。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.裂解工藝（1）由天然氣生產(chǎn)烯烴

天然氣的主要成分是甲烷，用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程見(jiàn)圖5-1-03.（2）由煉廠氣生產(chǎn)烯烴

煉廠氣是煉油廠各生產(chǎn)裝置所產(chǎn)氣體的總稱。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和異丁烷，將剩余的乙烷、丙烷等送裂解爐裂解。工藝流程見(jiàn)圖5-1-04.（3）由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴

是目前制低級(jí)烯烴的主要方法，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質(zhì)油的。工藝流程如圖5-1-05所示。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-1-05由輕柴油裂解裝置工藝流程圖化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3.裂解爐（1）蓄熱式裂解爐生產(chǎn)效率和熱效率都低，僅在小型廠使用。（2）砂子爐操作復(fù)雜、投資大、占地多，沒(méi)有得到推廣。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）管式裂解爐在國(guó)內(nèi)外廣泛采用，圍繞如何提高熱效率和選擇性的問(wèn)題，發(fā)展了多種爐型：a.垂直管雙面輻射型管式爐簡(jiǎn)稱SRT（短停留時(shí)間，SRT-Ⅴ為0.21~0.3S）裂解爐。圖5-1-06所示為SRT-Ⅲ裂解爐示意圖，為4程管4-2-1-1排列，變徑管。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解圖5-1-06SRT-Ⅲ裂解爐示意圖化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.毫秒裂解爐（圖5-1-07、08）停留時(shí)間僅0.045~0.1s，乙烯單程收率可達(dá)32~34%，但裂解氣中炔烴含量高，清焦周期短。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-1-07毫秒裂解爐示意圖化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝c.超選擇性USC型裂解爐

裂解爐系統(tǒng)圖示于圖5-1-09。在低烴分壓條件下，停留時(shí)間對(duì)裂解選擇性的影響更為顯著，縮短停留時(shí)間最有效的途徑是縮短輻射盤管的長(zhǎng)度。

W型為4程4次變徑，停留時(shí)間0.35S；U型為2程2次變徑，停留時(shí)間0.2~0.25S。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

圖5-1-09USC裂解爐系統(tǒng)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝d.GK裂解爐（圖5-1-10）有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝e.LSCC裂解爐（表5-1-09）

表5-1-9不同爐型的結(jié)構(gòu)特征有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-1-10我國(guó)引進(jìn)的幾種裂解爐1985年的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝管式裂解爐優(yōu)點(diǎn)：1.爐型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能連續(xù)生產(chǎn)。2.乙烯、丙烯收率較高，產(chǎn)物濃度高。3.動(dòng)力消耗小，熱效率高。4.可以多爐組合而大型化生產(chǎn)。缺點(diǎn)：1.對(duì)重質(zhì)原料的適用性有一定的限制。2.對(duì)管材要求高。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4.裂解氣的分離分離過(guò)程分為三大部分：a.氣體凈化系統(tǒng)

包括脫除酸性氣體、脫水和脫炔烴。

酸性氣體，主要是CO2和H2S，H2S主要是腐蝕設(shè)備管道，使干燥用分子篩縮短壽命，還會(huì)使加氫脫炔的催化劑中毒；CO2主要是因?yàn)樵谏罾洳僮髦袝?huì)結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備和管道。脫酸性氣體，工業(yè)上主要是用化學(xué)吸收法，采用NaOH溶液作吸收劑，稱堿洗法。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

水在低溫下會(huì)結(jié)冰，堵塞管通影響正常生產(chǎn)，采用吸附法脫水，常用分子篩，活性氧化鋁，硅膠等作吸附劑。

炔烴會(huì)影響裂解產(chǎn)物的進(jìn)一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的生產(chǎn)中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會(huì)有引起爆炸的危險(xiǎn)。工業(yè)上脫炔主要采用催化加氫法。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.壓縮和冷凍系統(tǒng)

將裂解氣加壓、降溫、為分離創(chuàng)造條件；c.精餾分離系統(tǒng)

用一系列精餾塔將H2、CH4、乙烯、丙烯、C4以及C5餾分等分出，進(jìn)入分離系統(tǒng)的物料組成見(jiàn)于表5-1-11。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-1-11化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

表5-1-12列出了低級(jí)烴類的主要物理常數(shù)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（1）分離方法a.深冷分離法采用-100℃左右的低溫將烴類按沸點(diǎn)不同逐個(gè)用精餾方法分離出來(lái)。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，但能耗大、流程復(fù)雜。b.吸收（精餾）法用系統(tǒng)自產(chǎn)的C3、C4或芳烴作吸收劑，在-70℃將C2以上餾分吸收下來(lái)，再采用精餾方法逐個(gè)分離出來(lái)。能耗低、流程簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品收率低、純度不高，達(dá)不到聚合級(jí)要求?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝c.吸附分離法用活性炭等吸附劑，在低溫、高壓下將C2以上餾分吸附下來(lái)，在高溫、低壓下逐個(gè)將烴類解吸出來(lái)。尚未工業(yè)化。d.絡(luò)合物分離法利用某些金屬鹽能與烯烴形成絡(luò)合物的性質(zhì)，將烯烴從裂解氣中分離出來(lái)。得到的是混合烯烴，仍需采用低溫分離?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）分離流程

如圖5-1-11所示的幾種分離流程?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）深冷分離法工藝操作特征3種分離流程的各塔操作條件如表5-1-13，從表中可見(jiàn)脫甲烷塔頂溫度有區(qū)別，這是因?yàn)槊摷淄樗扇×瞬煌瑝毫Σ僮鞯脑颉?/p>

表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較。低壓法能耗較低，但需甲烷制冷系統(tǒng)，投資較大?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

表5-1-13典型深冷分離流程工藝操作特征比較有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-1-14表示了高壓和低壓脫甲烷的能耗比較化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）深冷分離流程評(píng)述

順序分離流程技術(shù)比較成熟，對(duì)裂解原料適應(yīng)性強(qiáng)，但流程較長(zhǎng)，裂解氣全部進(jìn)入深冷系統(tǒng)，制冷量較大；

前脫乙烷分離流程適合分離重組分較少的裂解氣，但宜用前加氫，主要問(wèn)題是脫乙烷塔壓力及塔釜溫度較高，會(huì)引起二烯烴聚合。

前脫丙烷分離流程，進(jìn)入深冷系統(tǒng)物料較少，適合分離重組分較多的裂解氣。

世界上主要乙烯裝置都是采用順序分離流程。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝四、乙烯工廠能量的合理利用1.乙烯工廠能量的供給和回收統(tǒng)計(jì)

表5-1-15年產(chǎn)25萬(wàn)噸乙烯能量的供給和回收統(tǒng)計(jì)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.熱量的回收a.急冷廢熱鍋爐回收30%的高能位熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽用于發(fā)電或者驅(qū)動(dòng)水蒸氣透平；b.煙道氣回收50~60%低能位熱量，主要用作預(yù)熱原料和過(guò)熱水蒸氣；c.初餾塔系統(tǒng)回收約10~20%的低能位熱量，用作熱源。3.制冷方法a.蒸汽壓縮法制冷b.節(jié)流法制冷有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4.制冷流程（1）制冷基本原理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解氣體，低溫低壓氣體，高溫高壓壓縮機(jī)蒸發(fā)器冷凝器液體，低溫低壓液體，低溫高壓節(jié)流閥化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）復(fù)疊制冷有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）多級(jí)制冷循環(huán)化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）熱泵

把熱量從低溫?zé)嵩此拖蚋邷責(zé)嵩吹捏w系稱作熱泵；有如下四種形式，見(jiàn)圖5-1-16：a.一般制冷b.閉式熱泵c.開(kāi)式A型熱泵d.開(kāi)式B型熱泵c式省去了塔頂冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷劑。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（5）中間冷凝器和中間再沸器在精餾段設(shè)置中間冷凝器，可以利用冷凍溫度比塔頂冷凝器高的廉價(jià)的冷劑，節(jié)省塔頂冷凝器溫度低的冷劑的冷量。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價(jià)的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節(jié)省溫度稍高的熱劑的用量。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（6）冷箱

是利用節(jié)流制冷分離CH4和H2并回收乙烯的一個(gè)裝置，為防止散熱常裝在一個(gè)方形容器中，俗稱冷箱。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝五、由甲烷部分氧化制乙炔由電石制得的乙炔曾是合成有機(jī)化工產(chǎn)品的主要原料，稱為電石路線，其電能消耗大、生產(chǎn)成本高。但現(xiàn)在的乙炔相當(dāng)一部分改由石油烴來(lái)生產(chǎn)，成本低。有些產(chǎn)品從乙炔出發(fā)合成比由乙烯出發(fā)合成更為簡(jiǎn)便（表5-1-17），因此，乙炔法仍有一定的市場(chǎng)。1.生產(chǎn)方法有部分氧化法、電弧法和蓄熱式裂解法，目前廣泛采用的是部分氧化法，原料仍為天然氣。2．部分氧化法生產(chǎn)工藝（1）化學(xué)反應(yīng)

化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）反應(yīng)工藝a.反應(yīng)器采用旋焰爐，結(jié)構(gòu)示于圖5-1-18圖5-1-18旋焰爐結(jié)構(gòu)示意圖化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

b.工藝過(guò)程①反應(yīng)工序CH4和O2分別預(yù)熱至600~650℃，在旋流混合器中快速混合，溫度約1530℃，停留時(shí)間0.01~0.03s，裂解氣組成見(jiàn)表5-1-18.

表5-1-18甲烷部分氧化法裂解氣組成

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝②吸收和精餾工序吸收方法可分為高溫溶劑吸收法和低溫溶劑吸收，圖5-1-19是高溫溶劑吸收法的工藝流程：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烴類熱裂解化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第二節(jié)氯化在有機(jī)化合物分子中引入一個(gè)或者幾個(gè)鹵原子的反應(yīng)稱為鹵化，它又可細(xì)分為氟化、氯化、溴化和碘化等。工業(yè)應(yīng)用最重要的是氯化，其次是氟化。通過(guò)氯化和氟化，可以制得很多有機(jī)高分子聚合物的單體、有機(jī)合成中間體、有機(jī)溶劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等。氯化物在工業(yè)上的應(yīng)用見(jiàn)表5-2-01。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝一、 概述1.氯化反應(yīng)的分類（1） 按反應(yīng)類型分類a.取代氯化烴類取代氯化：

其他有機(jī)化合物的取代氯化：

ROH――→RCl+H2O

CH3CHO+3Cl2→CCl3CHO+3HCl

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化+HCl化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.加成氯化烴類的加成氯化：

其他化合物的加成氯化例如：光氣合成

c. 氧氯化有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝d.氯化物的裂解脫氯反應(yīng)脫氯化氫反應(yīng)

氯解

高溫裂解（熱裂解）有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類a.熱氯化法以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類反應(yīng)生成各種氯衍生物。常在氣相中進(jìn)行。b.光氯化法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)。常在液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件較緩和。c.催化氯化使用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯化反應(yīng)進(jìn)行。有均相和非均相兩種。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.氯化反應(yīng)機(jī)理

（1）自由基鏈反應(yīng)機(jī)理

有熱氯化和光氯化兩類屬于這一機(jī)理。a.脂肪烴的取代氯化

.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.脂肪烴的加成氯化

.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝c.苯的氣相熱氯化和芳烴的光氯化常用過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈作引發(fā)劑：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）離子基反應(yīng)機(jī)理

催化氯化大多屬離子基反應(yīng)機(jī)理①苯的取代氯化a.第一種觀點(diǎn)

b.第二種觀點(diǎn)

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝②乙烯液相加成氯化的反應(yīng)機(jī)理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3．氯化劑（1）工業(yè)用氯化劑

常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。（2）適用場(chǎng)合a.Cl2：氣相氯化，一般不用催化劑b.HCl：活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下c.次氯酸和次氯酸鹽：比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝二、乙烯氧氯化制氯乙烯氯乙烯是最重要的單體之一，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯，還用作冷凍劑。1.氯乙烯生產(chǎn)方法評(píng)述（1）乙炔法

乙炔的轉(zhuǎn)化率是97~98%，氯乙烯產(chǎn)率為80~95%。乙炔法技術(shù)成熟，反應(yīng)條件緩和，設(shè)備簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高。缺點(diǎn)是乙炔價(jià)格貴，催化劑含汞，有毒，會(huì)造成環(huán)境污染。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）乙烯法

優(yōu)點(diǎn)是乙烯價(jià)格比乙炔便宜，無(wú)汞污染，缺點(diǎn)是氯的利用率只有50%，要解決好副產(chǎn)物HCl的利用問(wèn)題。（3）聯(lián)合法

將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問(wèn)題，但汞污染問(wèn)題及乙炔價(jià)格貴的問(wèn)題依然存在。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來(lái)生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒(méi)有新的污染問(wèn)題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。

乙烯轉(zhuǎn)化率約為95%，二氯乙烷產(chǎn)率超過(guò)90%，由于要解決副產(chǎn)物HCl的問(wèn)題，故生產(chǎn)中需要平衡各種物料量，以保證沒(méi)有多余的HCl產(chǎn)生。本法與（1）（2）相比，存在工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備多等缺點(diǎn)。（5）乙烷法

正在開(kāi)發(fā)的新方法，已建成1kt/a的中試裝置。該法采用廉價(jià)的乙烷作原料，但投資較高。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-2-02不同氯乙烯工藝的經(jīng)濟(jì)比較有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

表5-2-03三種氯乙烯生產(chǎn)方法的原料消耗（t/t氯乙烯）有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝氧氯化法的工藝原理包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三個(gè)工序。這里僅討論乙烯氧氯化部分。（1） 化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：

副反應(yīng)：1.2.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）反應(yīng)機(jī)理

a.氧化還原機(jī)理

b.乙烯氧化機(jī)理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)氧達(dá)到一定的值后：

式中：Pc，Pn，Po分別表示乙烯、氯化氫、和氧的分壓。可見(jiàn)乙烯分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響最大。（4）催化劑

早期采用負(fù)載在γ-Al2O3上的氯化銅催化劑。為解決氯化銅的揮發(fā)問(wèn)題，添加了第二組分氯化鉀，變成雙組分催化劑；為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰、氯化鑭等）變成多組分催化劑。采用的反應(yīng)器有固定床和硫化床兩種。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

（5）工藝條件的選擇a.反應(yīng)溫度

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化對(duì)CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑而言，流化床為205~235℃，固定床為230~290℃?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝b.反應(yīng)壓力高壓對(duì)反應(yīng)速率和選擇性不利，工業(yè)上一般都采用在低壓下操作。c.配料比必須要保證乙烯過(guò)量3~5%，氧也應(yīng)稍微過(guò)量，但氯化氫不能過(guò)量。工業(yè)上采用的配比是C2H4:HCl:O2=1:2:0.5d.原料氣純度

表5-2-04有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝e.停留時(shí)間停留時(shí)間對(duì)HCl轉(zhuǎn)化率有影響，停留時(shí)間達(dá)10s時(shí)，HCl轉(zhuǎn)化率可接近100%。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3.平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程（1）工藝流程分三個(gè)工序：乙烯液相加成氯化、乙烯氣相氧氯化和二氯乙烷熱裂解，圖5-2-04。a.乙烯液相加成氯化：50℃，F(xiàn)eCl3催化劑250~300ug/g，C2H4:Cl2=1.1:1b.乙烯氣相氧氯化：225~290℃，1.0MPa，CuCl2-KCl/γ-Al2O3催化劑，C2H4:HCl:O2=1:2:0.5c.二氯乙烷熱裂解：430~530℃，2.7MPa，催化劑為浮石或活性炭，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50~60%，氯乙烯選擇性為95%。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-2-04PPG公司氧氯化工藝流程圖有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）氧氣法流程特點(diǎn)：①乙烯利用率高；②排出尾氣數(shù)量少，其中乙烯濃度高，用焚燒法處理時(shí)不需外加燃料；③有利于提高反應(yīng)速率和提高催化劑生產(chǎn)能力；④采用固定床反應(yīng)器時(shí)熱點(diǎn)不明顯，二氯乙烷選擇性高，HCl的轉(zhuǎn)化率亦高。

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-2-05固定床乙烯氧氯化結(jié)果比較化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝平衡型氯乙烯生產(chǎn)工藝流程介紹化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）氧氯化生產(chǎn)氯乙烯的物料平衡化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

4.氧氯化反應(yīng)器（1）固定床氧氯化反應(yīng)器與通常的列管式固定床反應(yīng)器基本相同。（2）流化床氧氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示于圖5-2-06.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝三、 環(huán)氧氯丙烷的合成

環(huán)氧氯丙烷為無(wú)色有刺激性氣味的油狀液體，是合成甘油的中間體，也是合成環(huán)氧樹(shù)脂、氯醇橡膠的原料，還用來(lái)制造增塑劑、阻燃劑、紙張濕強(qiáng)度劑、表面活性劑和醫(yī)藥等。環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法，仍為氯丙烯法為主。醋酸丙烯酯法、美國(guó)DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井東壓化學(xué)公司的有機(jī)過(guò)氧化氫法、索爾維公司和中國(guó)的氯丙烯直接環(huán)氧化法等。氯丙烯直接環(huán)氧化法，不但有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)還是清潔生產(chǎn)工藝，發(fā)展前途遠(yuǎn)大。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1.氯丙烯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 化學(xué)反應(yīng)a.丙烯高溫氯化b.氯丙烯次氯酸化

c.1.2-二氯丙醇皂化有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2） 生產(chǎn)原理及工藝條件分析a. 氯丙烯的合成①溫度對(duì)取代氯化的影響表5-2-06溫度對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響由表可見(jiàn)，反應(yīng)溫度以450~500℃為宜。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝②原料配比對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響表5-2-07n（丙烯）/n（氯氣）對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響

工業(yè)上采用4~5:1③丙烯預(yù)熱溫度對(duì)氯丙烯產(chǎn)率的影響適宜的預(yù)熱溫度為280~400℃。④反應(yīng)壓力和停留時(shí)間生產(chǎn)中多在＜0.1MPa下操作，停留時(shí)間控制在2~4s.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表5-2-08丙烯氯化法典型操作條件有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝二氯丙醇的合成主反應(yīng)：（1.3-二氯丙醇）（1.2-二氯丙醇）w=30%w=70%副反應(yīng)：

氯氣過(guò)量會(huì)導(dǎo)致二氯丙醇收率下降；低溫操作可抑制三氯丙烷的生成；分段加入氯氣，可抑制四氯丙醚的生成。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝環(huán)氧氯丙烷的制取主反應(yīng)：副反應(yīng)：采用提高溫度和水蒸氣汽提的辦法可使生成的環(huán)氧氯丙烷盡快離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，防止其進(jìn)一步水解或縮合；Ca(OH)2不能過(guò)量太多，否則易引起環(huán)氧氯丙烷的水解。一般控制Ca(OH)2:(二氯丙醇+HCl)=(1.1~1.15):1，溫度98~100℃。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）工藝流程（如圖5-2-07所示）a.氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成環(huán)氧氯丙烷的合成與精制表5-2-09工藝主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（以每噸環(huán)氧氯丙烷計(jì)）

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.醋酸丙烯酯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝（1） 工藝原理乙酰氧基化反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：表5-2-10日本昭和電工醋酸丙烯酯工序技術(shù)參數(shù)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝水解反應(yīng)醋酸丙烯酯水解為烯丙醇：表5-2-11醋酸丙烯酯水解反應(yīng)液/組分的沸點(diǎn)和共沸點(diǎn)、有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化

采用萃取工藝將烯丙醇從醋酸丙烯酯中萃取出來(lái)，可影響水解平衡?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝氯化反應(yīng)

反應(yīng)條件：溫度0~10℃，壓力0~0.3MPa，烯丙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，收率可達(dá)90~97%。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化環(huán)氧氯丙烷的合成主反應(yīng)：副反應(yīng)：

反應(yīng)溫度60~100℃。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2） 工藝流程

日本昭和電工工藝流程示于圖5-2-08.a.醋酸丙烯酯/烯丙醇的合成和精制工序b.烯丙醇氯醇化和精制工序有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——氯化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3.氯丙醇法和醋酸丙烯酯法技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

表5-2-12兩種生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

可見(jiàn)，醋酸丙烯酯法產(chǎn)品收率高，原材料消耗及能耗低，但反應(yīng)步驟多，需用不銹鋼設(shè)備?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第三節(jié)烷基化

烷基化是指利用取代反應(yīng)或加成反應(yīng)，在有機(jī)化合物分子中的N、O、C、金屬或非金屬Si、S等原子上引入烷基R-或芳烴基[如芐基(C6H5CH2—)]的反應(yīng)。常用的烷基化劑有：烯烴、鹵代烷烴、鹵代芳烴（如一氯苯、苯氯甲烷）、硫酸烷酯（如硫酸二甲酯）和飽和醇（如甲醇和乙醇）等。烷基化反應(yīng)的生成物品種甚多，用途廣泛。最典型的是烷基化汽油、甲基叔丁基醚、乙苯、十二烷基苯等。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝一、 由異丁烷和烯烴合成烷基化汽油

烷基化汽油辛烷值高，敏感性小，具有理想的揮發(fā)性和清潔的燃燒性。所占比例：美國(guó)2002年為14%，我國(guó)2003年為0.5%，主要受原料異丁烷的制約。有熱烷基化法和催化烷基化法，催化劑有硫酸和氫氟酸，硫酸法為主要的生產(chǎn)方法?？捣乒鹃_(kāi)發(fā)成功的降低酸（HF）揮發(fā)度的烷基化工藝；尚在開(kāi)發(fā)的固體酸烷基化法；石科院正在開(kāi)發(fā)的間接烷基化技術(shù)。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1.化學(xué)反應(yīng)①異丁烷和乙烯在反應(yīng)條件下不能發(fā)生烷基化反應(yīng)；②異丁烷和丙烯反應(yīng)：③異丁烷和1-丁烯反應(yīng)：→化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝④異丁烷和異丁烯反應(yīng)：除上述主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生裂解、疊合、異構(gòu)化、縮聚等副反應(yīng)，使異丁烷大大過(guò)量可抑制副反應(yīng)。異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖5-3-01?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.催化劑a.硫酸常用86~96%的硫酸作催化劑，濃度太高會(huì)使烯烴氧化。反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑占40~60%（V）。b.氫氟酸沸點(diǎn)低，對(duì)異丁烷的溶解度及溶解速率均比硫酸大，副反應(yīng)少，目的產(chǎn)物收率高。c.其他固體酸催化劑：分子篩、雜多酸、固體超強(qiáng)酸等酸性離子液體：沒(méi)有揮發(fā)性，流動(dòng)性好，酸性位密度高，酸強(qiáng)度分布均勻，正負(fù)離子結(jié)構(gòu)可改變和修飾等。.有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3.工藝條件的選擇（以硫酸法為例）酸烴分散狀況一般認(rèn)為控制步驟是異丁烷向酸相的傳質(zhì)速率。b.烷烯比提高烷/烯比可抑制副反應(yīng)，工業(yè)上一般n(烷)：n(烯)=（5~20）：1（稱外比）c.反應(yīng)溫度一般在2~18℃d.硫酸濃度應(yīng)控制在86~96%e.反應(yīng)停留時(shí)間與反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般需要5min。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4. 生產(chǎn)工藝流程硫酸法反應(yīng)器有兩大類：階梯式反應(yīng)器和斯特拉科反應(yīng)器。大多采用臥式斯特拉科（stratco）反應(yīng)器和利用反應(yīng)流出物制冷的工藝流程，圖5-3-02。斯特拉科反應(yīng)器見(jiàn)圖5-3-03。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝5.廢酸的處理化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝二、 甲基叔丁基醚的合成

甲基叔丁基醚（簡(jiǎn)稱MTBE）主要用作汽油添加劑，也用來(lái)制取高純度異丁烯。汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不僅能夠提高汽油的辛烷值，而且能降低排氣中CO的含量。甲基叔丁基醚因?yàn)闀?huì)污染地下水源，在美國(guó)和歐洲某些國(guó)家有被禁用的可能，國(guó)內(nèi)因添加量很小，僅占汽油量的1~2%（允許添加量11%），因此要求停產(chǎn)的呼聲還不是很足，還在繼續(xù)擴(kuò)大產(chǎn)能以滿足生產(chǎn)標(biāo)號(hào)汽油的需要。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1.反應(yīng)原理（1）化學(xué)反應(yīng)有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化→化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2） 反應(yīng)機(jī)理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.合成技術(shù)分類

反應(yīng)中甲醇是烷基化原料，異丁烯是烷基化劑。實(shí)際生產(chǎn)中，常以混合C4烴作烷基化劑。按照異丁烯在MTBE裝置中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率及下游配套工藝的不同，可分為三種類型，見(jiàn)表5-3-02.表5-3-02MTBE技術(shù)的三種類型有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3.工藝條件的討論（1）配比不僅影響轉(zhuǎn)化率，而且對(duì)生成MTBE的選擇性也有影響。工業(yè)上采用醇:烯=（1.05~1.2）:1（2）異丁烯濃度異丁烯濃度不同，反應(yīng)速率也不同，異丁烯濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)圖5-3-05有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑壽命。適宜溫度范圍為40~80℃，較佳反應(yīng)溫度范圍為60~70℃。（4）空速工業(yè)上選取的空速范圍為3~15h-1。（5）反應(yīng)壓力壓力應(yīng)把反應(yīng)物維持在液相狀態(tài)，一般操作壓力1.0~2.0MPa。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4.生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程（1）標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型（煉油型）工藝流程見(jiàn)圖5-3-06a.原料的凈化和反應(yīng)原料凈化的目的是除去原料中得金屬陽(yáng)離子b.產(chǎn)品分離1)前水洗流程2)后水洗流程化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-3-06化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）超高轉(zhuǎn)化型工藝流程

流程示于圖5-3-07圖5-3-07超高轉(zhuǎn)化型二段法工藝流程

化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝本工藝的特點(diǎn)：（1）采用上流筒式膨脹床反應(yīng)器，與列管式固定床反應(yīng)器相比，造價(jià)低，裝卸催化劑容易，催化劑不易粘結(jié)，床層不易黏住，床層阻力降小，反應(yīng)溫度均勻，催化劑壽命長(zhǎng)。（2）設(shè)立補(bǔ)充反應(yīng)器，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活時(shí)，可切換到另一個(gè)反應(yīng)器。（3）異丁烯轉(zhuǎn)化率高，操作容易，靈活，可適用于不同異丁烯含量的C4餾分。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）催化蒸餾MTBE工藝

該工藝把反應(yīng)器和蒸餾塔組合在一起，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和蒸餾在同一設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。(催化精餾塔示意圖5-3-10)當(dāng)甲醇:異丁烯>1時(shí)，稱為MTBE工藝流程，如圖5-3-08所示有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝當(dāng)甲醇:異丁烯<1時(shí)，稱為MTBE-Plus工藝流程，如圖5-3-09化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

催化蒸餾工藝特點(diǎn)：（1）將反應(yīng)與蒸餾相結(jié)合，用反應(yīng)熱來(lái)分離產(chǎn)物，節(jié)能效果明顯。（2）由于反應(yīng)產(chǎn)物很快離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，有利于平衡向生成MTBE方向進(jìn)行，異丁烯轉(zhuǎn)化率高。（3）催化劑采用特殊的“捆包“和支撐，不和設(shè)備直接接觸，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。（4）只需一個(gè)反應(yīng)器，省去了一個(gè)反應(yīng)器和中間脫C4餾分塔，投資省?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）混相反應(yīng)蒸餾工藝

由國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)成功，具有國(guó)際先進(jìn)水平，分煉油型和化工型兩種。5.催化蒸餾塔

圖5-3-10，圖5-3-11化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝甲基叔丁基醚裝置化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝三、乙苯的合成1.工藝路線的評(píng)述（1）乙苯生產(chǎn)方法評(píng)述乙苯可從C8芳烴餾分中獲得，但量少，分離和精制難度較大。主要是由苯和乙烯烷基化制得。①傳統(tǒng)AlCl3液相法

優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件不苛刻，烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中完成。

缺點(diǎn)：對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)原料中的雜質(zhì)含量要求高，AlCl3

用量大，物耗、能耗高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，副產(chǎn)焦油量大。

此法已日趨淘汰

通用反應(yīng)單元工藝——?dú)浠兔摎浠瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝②

均相AlCl3液相法屬傳統(tǒng)液相法的改良方法。催化劑用量少，副產(chǎn)焦油少。但此法仍存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等缺點(diǎn)。③分子篩氣相法采用新型分子篩催化劑，避免了AlCl3催化劑帶來(lái)的一系列問(wèn)題。

優(yōu)點(diǎn)：催化劑用量少、壽命長(zhǎng)，無(wú)腐蝕，無(wú)污染，乙苯收率高，物耗、能耗低，可副產(chǎn)水蒸氣，流程短、投資省。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝④Y型分子篩液相法采用Y型分子篩催化劑，活性高、選擇性好、結(jié)焦率低。優(yōu)點(diǎn)：無(wú)腐蝕、三廢少，乙苯收率高，催化劑壽命長(zhǎng)，物耗和能耗低，反應(yīng)條件比較緩和，投資少。表3-2-15示出了上述四種方法的工藝條件。通用反應(yīng)單元工藝——?dú)浠兔摎浠瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝表3-2-16示出了上述四種方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。通用反應(yīng)單元工藝——?dú)浠兔摎浠瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2.乙苯合成的化學(xué)反應(yīng)（1）主反應(yīng)：平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系為：

苯的烷基化反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）副反應(yīng)：a.多烷基苯的生成

b.異構(gòu)化二乙苯的異構(gòu)化c.烷基轉(zhuǎn)移d.芳烴縮合和烯烴的縮合反應(yīng)產(chǎn)物為高沸點(diǎn)的焦油和焦炭。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3、催化劑和催化機(jī)理（1）催化劑液相法有AlCl3，Y型分子篩等，氣相法有BF3/r-Al2O3，ZSM-5等。（2）催化原理以AlCl3為催化劑的非均相反應(yīng)催化機(jī)理為：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4.工藝條件選擇（1）配比見(jiàn)圖5-3-12n（乙烯）:n（苯）=（0.5~0.8):1較合適。（2）反應(yīng)溫度非均相AlCl3法，一般為95℃；AlCl3均相法或Y型分子篩液相法一般為140~270℃；ZSM-5型分子篩氣相法一般為440~450℃；（3）反應(yīng)壓力因Kp值很大，壓力的變化對(duì)反應(yīng)影響不大。非均相AlCl3法壓力為0.1~0.15MPa；均相AlCl3法相應(yīng)的壓力為0.7~0.9MPa；Y型分子篩液相法，采用的壓力為1.2~1.6MPa。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）烷基轉(zhuǎn)移與烷基化的關(guān)系a.非均相AlCl3法采用一個(gè)反應(yīng)器，同一種催化劑，效果相對(duì)較差。均相AlCl3法，也采用一個(gè)反應(yīng)器，但結(jié)構(gòu)上作了改進(jìn)，讓烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在不同區(qū)域進(jìn)行，效果良好。b.Y型分子篩液相法和ZSM-5分子篩氣相法均采用兩個(gè)反應(yīng)器，烷基化和烷基轉(zhuǎn)移分開(kāi)進(jìn)行，也用不同的催化劑，效果良好，乙苯收率高。（5）原料AlCl3法對(duì)原料的要求：苯應(yīng)脫除硫化物；苯和烯烴需進(jìn)行干燥；乙烯中的其他烯烴需要控制。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4.生產(chǎn)工藝流程改良三氯化鋁法工藝流程示于圖5-3-13；液相分子篩法工藝流程示于圖5-3-14；氣相分子篩法工藝流程示于圖5-3-15；有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-3-13改良三氯化鋁法工藝流程圖有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝5.乙苯生產(chǎn)新工藝（1）催化蒸餾法催化蒸餾反應(yīng)器示于圖5-3-16有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）催化干氣制乙苯催化裂化裝置所得的催化干氣富含乙烯（10~20%），用來(lái)生產(chǎn)乙苯有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。由國(guó)內(nèi)首先開(kāi)發(fā)成功的，烷基化采用氣相法，烷基轉(zhuǎn)移采用液相法的工藝技術(shù)，已建成10wt/a生產(chǎn)裝置。由于催化干氣組成復(fù)雜，因此，分離和提純工序比一般的工藝要長(zhǎng)一些。

本生產(chǎn)工藝已經(jīng)在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第四節(jié)水解和水合一、概述1、水解（1）定義

水解，又稱羥基化，系指無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物與水作用起分解反應(yīng)的過(guò)程。例如水解分為純粹水解、酸水解、堿水解、堿熔融水解和酶水解，常用的水解劑有酸、堿、酶。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——水解和水合化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）應(yīng)用天然油脂水解制脂肪酸，全世界生產(chǎn)能力達(dá)2.9Mt/a；淀粉、薯類等水解制溶劑（乙醇、丙酮、丁醇等），生產(chǎn)能力也達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸/年；此外，利用水解制取精細(xì)化學(xué)品，如染料、藥物和表面活性劑等產(chǎn)量也不小。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）水解機(jī)理①酯類水解機(jī)理a.在堿（通常用NaOH）催化下b.在酸的催化下有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝②鹵化烴的水解機(jī)理a總反應(yīng)式b雙分子反應(yīng)機(jī)理c單分子反應(yīng)機(jī)理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2、水合（1）定義

水合又稱水化，系指將水分子加入到反應(yīng)物分子內(nèi)的過(guò)程。一種是反應(yīng)物與水形成水合物，例如：

另一種是H+和OH-加入有機(jī)化合物分子中不飽和鍵的兩側(cè)，例如：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

由于烯烴中的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活潑，除乙烯外，其他烯烴經(jīng)水合只能得到仲醇和叔醇，例如：（2）應(yīng)用水合不會(huì)使原料損失，應(yīng)用比水解多，有烯烴制醇、環(huán)氧乙烷制乙二醇、丙烯腈制丙烯酰胺等?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝二、油脂水解制甘油和脂肪酸油脂（天然油脂的簡(jiǎn)稱）是各種脂肪酸甘油酯的總稱。水解可得脂肪酸和甘油，是工業(yè)上獲取脂肪酸的重要途徑。1、工藝原理（1）水解反應(yīng)常用酸或堿作水解劑化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）反應(yīng)條件①反應(yīng)溫度油脂的水解速率取決于溫度。適宜的水解溫度不僅能增加水解速率，而且不需添加催化劑；但水解溫度不能過(guò)高，否則會(huì)發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應(yīng)，使脂肪酸得率下降，產(chǎn)品色澤加深，氣味加重。②壓力壓力對(duì)水解反應(yīng)影響不大，加壓主要是保證水呈液態(tài)。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2、生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程油脂水解方法很多，已工業(yè)化的有酸化法、分解劑法、皂化-酸化法、分批熱壓觸媒法、熱壓無(wú)觸媒法、高溫?zé)o觸媒水解法和酶分解法。目前較先進(jìn)的方法是熱壓無(wú)觸媒法和高溫?zé)o觸媒法。（1）熱壓無(wú)觸媒間歇法水解溫度200~240℃，壓力2.0~3.5MPa，水解率95%以上，生產(chǎn)能力7~16t/d。圖5-4-01有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）熱壓無(wú)觸媒連續(xù)水解法工藝流程見(jiàn)圖5-4-02水解溫度~230℃，壓力3.0MPa，水解率96~98%，生產(chǎn)能力40t/d。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（3）高溫?zé)o觸媒法又稱高壓無(wú)觸媒水解法，目前世界上最先進(jìn)的是單塔式高壓無(wú)觸媒連續(xù)水解法，工藝流程圖5-4-03。水解溫度250~260℃，壓力5.5~6.0MPa，水解率98~99%，生產(chǎn)能力可達(dá)5~6wt/a。

高壓無(wú)觸媒水解工藝生產(chǎn)率高，能耗低，投資少，具有明顯的優(yōu)越性。（表5-4-01）化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝三、乙烯水合制乙醇

乙醇是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，亦大量用作飲料、醫(yī)藥、溶劑和燃料等。工業(yè)生產(chǎn)方法有發(fā)酵法和化學(xué)合成法，發(fā)酵法的產(chǎn)量要大于化學(xué)合成法。正在開(kāi)發(fā)的有甲醇羰基化法和合成氣直接制乙醇法。

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1、生產(chǎn)方法評(píng)述（1）硫酸水合法①酯化：反應(yīng)溫度60~90℃,壓力1.7~3.5MPa

②水解：

有大量的稀硫酸生成，提濃時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染；副反應(yīng)多，原料消耗高。

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）直接水合法

有氣相法和液相法兩種，僅氣相法已工業(yè)化。反應(yīng)溫度~250℃，壓力7.0MPa，H2O:C2H4=0.6:1，以磷酸/硅藻土為催化劑。乙烯單程轉(zhuǎn)化率~5%，選擇性94~95%。

本法沒(méi)有廢酸產(chǎn)生，環(huán)境污染比硫酸法小得多。但轉(zhuǎn)化率低，大部分乙烯需循環(huán)使用?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2、氣相直接水合法工藝原理

（1）化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）化學(xué)平衡乙烯氣相水合是體積減小的放熱反應(yīng)，降低溫度、提高壓力對(duì)反應(yīng)有利。其平衡常數(shù)

lgKp=2100/T-6.195平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系示于圖5-4-04有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝(3)反應(yīng)機(jī)理在磷酸/硅藻土催化劑上,乙烯氣相水合機(jī)理為:化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝(4)催化劑有無(wú)機(jī)酸及其鹽類、酸性氧化物、雜多酸類以及強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂等。但目前幾乎全部采用磷酸/硅藻土催化劑?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3、氣相直接水合法工藝條件的選擇（1）反應(yīng)溫度低溫對(duì)反應(yīng)有利，但受催化劑使用溫度的限制，對(duì)磷酸/硅藻土催化劑而言，適宜的反應(yīng)溫度為250~300℃（2）反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡和加快反應(yīng)速率都有利，但系統(tǒng)總壓力不宜太高，應(yīng)保持在7.0MPa左右。（3）n（水）/n（乙烯）比提高水烯比，可增加乙醇量而減少副產(chǎn)物，但也不宜太高，否則會(huì)稀釋磷酸濃度，降低催化劑活性。一般采用（0.6~0.7）:1。圖5-4-05，5-4-06化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（4）循環(huán)氣中乙烯濃度循環(huán)氣中乙烯濃度愈高，乙醇時(shí)空收率愈大，但放空損失也愈大。循環(huán)氣中乙烯的適宜濃度為85~90%；（5）乙烯空速提高乙烯空速對(duì)反應(yīng)有利，但不宜太高，一般選擇2000h-1?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4．乙烯氣相直接水合法工藝流程

分合成、精制和脫水三個(gè)部分：（1）合成工藝流程圖5-4-07（2）精制①萃取分離出乙醚和乙醛，萃取劑為水；②乙醇的提濃和精制，得到95%的成品乙醇。（3）脫水用帶水劑（如苯、甲苯等）將95%乙醇中的水以三元共沸物形式帶走，制得無(wú)水乙醇。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝圖5-4-07美國(guó)聯(lián)碳公司乙烯水合工藝流程化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化5、水合反應(yīng)器化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝四、環(huán)氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的主要原料，也用作防凍劑、溶劑、化妝品及染整工業(yè)等。2004年世界年產(chǎn)量為11Mt，我國(guó)2010年將達(dá)到4Mt，但仍不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需要。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1、乙二醇生產(chǎn)方法綜述乙二醇有多種生產(chǎn)方法，可分為乙烯和合成氣兩大系列，但大部分由環(huán)氧乙烷直接水合制得。（1）以乙烯為原料合成乙二醇的生產(chǎn)方法a.環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化

是目前廣為采用的方法，乙二醇選擇性低，耗水量大，能耗高，投資大?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

b.環(huán)氧乙烷催化劑水合法使用氟磺酸、離子交換樹(shù)脂、以及負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的多羧酸衍生物等為水合催化劑，可明顯降低是水耗量，節(jié)約能源，提高乙二醇選擇性，可節(jié)省15%的投資。已完成中試。c.碳酸乙烯酯（EC）水解合成法

采用有機(jī)磷均相絡(luò)合催化劑，乙二醇選擇性99%以上，原料消耗低，投資省。臺(tái)灣已引進(jìn)這一技術(shù)?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝d.乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化第一步已工業(yè)化，本法原料中的原子全部進(jìn)入產(chǎn)品中，屬“零排放”清潔工藝；碳酸二甲酯為公認(rèn)的“綠色”化工產(chǎn)品；反應(yīng)所需的CO2來(lái)自裝置本身，減少了CO2排放量。e.乙烯直接合成法即由乙烯直接合成乙二醇，已研究開(kāi)發(fā)了幾種工藝，但由于腐蝕和催化劑回收利用問(wèn)題而難于工業(yè)化?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

（2）以合成氣為原料合成乙二醇的生產(chǎn)方法a.直接合成法

反應(yīng)需在高壓（350MPa）下進(jìn)行，副產(chǎn)甲醇多，銠催化劑回收率低，難以工業(yè)化。b.間接合成法①氧化偶聯(lián)法

有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第一步反應(yīng)分液相法和氣相法，液相法以Pd/C為催化劑，90℃，9.8MPa，采用正丁醇；氣相法以Pd/Al2O3為催化劑，80~150℃，0.5MPa，采用甲醇，草酸二甲酯收率達(dá)98%。都已工業(yè)化。第二步氣相加氫采用銅鉻系催化劑，225℃，3MPa，收率為95%，尚未工業(yè)化。②甲醛二聚法有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝2、環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）反應(yīng)機(jī)理①非催化水合機(jī)理②用質(zhì)子酸（H+）作催化劑的反應(yīng)機(jī)理：有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝3、環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇（1）原料配比有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化由表5-4-04可見(jiàn)，提高水烷比，乙二醇選擇性增加，但水烷比不能太高，否則會(huì)增加投資，能耗上升。此外，二甘醇等副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。一般水烷比取10~20?；瘜W(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝（2）水合溫度提高溫度可提高反應(yīng)速率，但相應(yīng)的壓力也要提高，通常為150~220℃（3）水合壓力由水合溫度決定，通常為1.0~2.5MPa（4）水合時(shí)間環(huán)氧乙烷水合為不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可接近100%，在150~200℃，1.0~2.5MPa條件下,相應(yīng)的水合時(shí)間為35~20min。有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4、工藝流程環(huán)氧乙烷加壓水合制乙二醇工藝流程分成反應(yīng)、濃縮和精制三個(gè)工序，示于圖5-4-095、水合反應(yīng)器如圖5-4-10所示有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝——烷基化化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝6、乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)此技術(shù)利用EO和EG之間揮發(fā)度有明顯差異，能迅速蒸出EO，保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)EO處于低濃度。同時(shí)從塔釜不斷取走EG產(chǎn)品，有效防止EO和EG的進(jìn)一步反應(yīng)，從而大大提高EG的選擇性，進(jìn)料中n（H2O）/n（EO）比可大大降低。具有節(jié)省能量、設(shè)備、投資，加速反應(yīng)等特點(diǎn)。化學(xué)工藝學(xué)第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝第五節(jié)羰基合