北師大版無機化學 第22章ds區(qū)元素北教材

第22章dS

區(qū)元素Chapter22ds-BlocksElements

d

區(qū)元素的電子分別填充在3d

亞層、4d

亞層和5d

亞層上.1996年2月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，使第四過渡系的空格終于被填滿.IBIIB本章教學要求1．掌握銅族和鋅族元素單質的性質及用途；3．掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之間的相互轉化；4．掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性質對比。2．掌握銅、銀、鋅、汞的氧化物、氫氧化物、重要鹽類以及配合物的生成與性質；22.1銅族元素22.1.1銅族元素的通性22.1.2銅、銀、金的單質22.1.3銅族元素的重要化合物22.1.4IB族元素和IA族元素性質的對比本章教學內容22.2鋅族元素22.2.1鋅族元素概述22.2.2鋅族元素的重要化合物22.2.3鋅的生物作用和含鎘、汞廢水的處理(自學)22.2.4鋅族元素與堿土金屬的對比22.1.1

銅族元素的通性22.1銅族元素●銅族元素容易形成共價化合物，形成配合物的傾向也很顯著。●銅族元素的在水溶液中的金屬活潑性遠小于堿金屬，而且按銅銀金的順序降低。●銅族元素的氧化態(tài)有+I、+II、+III三種。常見的是：Cu為+II、Ag為+I、Au為+III和(+I)?！胥~族元素包括銅、銀、金，位于周期表中的ds區(qū)?！胥~族元素的價電子構型為(n-1)d10ns1。礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S黃銅礦：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2

輝銀礦：Ag2S，角銀礦：AgCl(1)存在22.1.2銅、銀、金的單質1、存在和冶煉▼特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)▼溶、沸點較其它過渡金屬低▼

導電性、導熱性好，且Ag>Cu>Au▼延展性好物理性質銅

銀還以游離態(tài)存在金很稀少,主要以游離態(tài)存在.以單質形式分散存在于巖石和沙礫中.將冰銅放入轉爐,加入更多的沙子,同時鼓入空氣加熱熔融制泡銅制精銅：將泡銅在特種爐中熔融，加入少量造渣物除去一些其他金屬雜質，得99.5-99.7%的精銅；制泡銅：2Cu2S+3O2=

2Cu2O+2SO2↑2Cu2O+Cu2S=6Cu+2SO2↑

FeS變成FeO進而變成爐渣除去。制冰銅：將沙子與焙燒過的礦石混合，在反射爐加熱1673K使其熔融制冰銅。

FeO+2SiO2

=FeSiO3

(渣)

mCu2S+nFeS

=

冰銅

焙燒：在923K-1073K通空氣在沸騰爐中進行氧化焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質如As2O3等，并使部分硫化物變成氧化物；

2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+3SO2↑

2FeS+3O2=

2FeO+2SO2↑焙燒后有三種成分Cu2S,FeS,FeO。富集：將礦石粉碎，用泡沫浮選法富集，達到含銅量為15-20%；(2)冶煉電解精煉:用電解法可得純銅(99.99%)，真空精鎦得超純銅(99.99999%)。

●銀和金的冶煉(主要是濕法)Ag和Au在礦石中含量很低(高品位的很少),通常采用氰化法.4Ag

+8NaCN+2H

2O+O2

=4Na[Ag(CN)2]

+4NaOHAg2S+NaCN=2Na[Ag(CN)2]+Na2S

用鋅或鋁把銀還原出來2Na[Ag(CN)2]

+Zn=2Ag+Na2[Zn(CN)4]

Au主要以游離態(tài)存在,其冶煉方法和從游離態(tài)的銀制單質銀相似.4Au

+8NaCN+2H

2O+O2

=4Na[Au(CN)2]

+4NaOH2Na[Au(CN)2]

+Zn=2Au+Na2[Zn(CN)4]

主要討論其化學性質●與X2作用常溫下反應常溫下反應較慢只能在加熱條件下進行活潑性：Cu>Ag>Au所以不可用銅器盛氨水●

與O2作用堿式碳酸銅O22、性質和用途●與S

作用:Cu可以被硫腐蝕,Ag容易和S反應,單質Ag暴露在空氣中能生成一層黑色的Ag2S。金不與S反應?！衽c酸作用HCl硫脲▼

Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸▼

Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）▼生成難溶物或配合物，使單質還原能力增強22.1.3銅族元素的重要化合物制備2CuSO4

2CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O24CuO

2Cu2O+O2

2CuO+H2Cu2O+H2O加熱加熱用途后一個反應用于測定醛和檢查糖尿病。氧化物有兩種：黑色氧化銅(CuO),紅色氧化亞銅(Cu2O)自然界對應存在赤銅礦1、氧化態(tài)為+I的化合物一銅的化合物2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2OCu2O晶粒大小不同而呈現(xiàn)黃、紅、深棕色1273KCu2O與酸堿的反應:溶于非氧化性酸,發(fā)生歧化反應Cu2O+H2SO4

=

Cu2SO4+H2OCu2SO4

=

CuSO4+Cu

配合物:

常見的有氨配合物,鹵素配合物,氰配合物等.氨配合物:Cu2O溶于氨水Cu2O+4NH3·H2O=

2[CuNH3]2++2OH-+3H2O[Cu(NH3)2]

+在空氣中不穩(wěn)定,立刻被氧化為藍色的2[Cu(NH3)4]2+

2[Cu(NH3)2]++4NH3·H2O+1/2O2

=[Cu(NH3)4]2+

+2OH-+3H2O[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工業(yè)中除去對催化劑有害的CO氣體2[Cu(NH3)2]Ac+NH3+CO=

[Cu(NH3)3]Ac·CO鹵化物:

除CuF不能形成外,其他三種(CuX)均為難溶于水的化合物硫化亞銅制備直接加熱Cu+S=Cu2SCu2++S2O32-+2H2O=

Cu2S+2SO42-

+4H+Cu2S能溶于濃硝酸和或氰化鈉溶液中。配合物形成鹵素配合物，氨配合物，氰配合物（穩(wěn)定）2Cu２++4CN-

=2CuCN+(CN)2

CuCN

+3CN-

=[Cu(CN)4]3-

(四面體）鹵化物制備:2Cu2++2X-+SO2+2H2O=

2CuX+4H++SO42-2CuCl2+2SnCl2=

2CuCl+4SnCl4

Cu2++2Cl-+Cu=

2CuCl濃鹽酸中2CuCl+HCl

=

H[CuCl2]

根據(jù)后兩反應的特征,用濃鹽酸和銅反應制備CuClCu2+與I-的反應可用于鑒定Cu2+,反應如下:2Cu2++4I-

=

2CuI+I2從電極電勢分析這個反應不能發(fā)生Cu2++e+I-

CuI0.86VI2+2e2I-0.535VCu2++eCu+0.158V由于生成了CuI(Ksp=1.27×10-12)Cu+濃度變的很小,電極電勢升高,才使反應發(fā)生.碘量法測定Cu2+CuI可用于檢驗空氣中的汞含量

CuI+Hg=Cu2HgI4

+2Cu若3小時內變?yōu)榱咙S至暗紅色,說明空氣中的超出了允許的范圍，3小時內不變色最好。2、氧化態(tài)為+II的化合物Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制備熱分解CuSO4·5H2O也算是一個配合物，受熱時脫水過程如下：結構對[Cu(H2O)4]SO4·H2O結構的解釋有兩種：H2OH2OOH2OH2Cu

O

S

H????OOH????OO有氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽及配合物等，主要討論硫酸銅。SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O結構的另一種解釋3、Cu(I)和Cu(II)的相互轉化銅在酸性溶液中的拉蒂麥爾圖（元素電勢圖）：0+2+1CuO+Cu2+Cu+Cu1.8+0.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●水溶液中的Cu(Ⅲ)物種是很強的氧化劑，足以將水氧化而本身還原為Cu(Ⅱ)；氧化性簡言之，一般情況下水溶液中只有Cu(Ⅱ)在水溶液中是穩(wěn)定的，而Cu(I)物種僅在固態(tài)或水溶液的某些配離子中穩(wěn)定.結論

+０.１５８●Cu(I)的某些配位物種如[Cu(NH3)2]+

在水溶液中是穩(wěn)定的。歧化反應的平衡常數(shù)●Cu(I)物種在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產物為Cu(Ⅱ)和Cu(0)從電極電勢計算得到

●

Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鑒定)I-CN-▼水溶液中：穩(wěn)定性Cu(I)<Cu(II)●

Cu(II)與Cu(I)的轉化2Cu+→Cu2++CuKq

=1.４×106應用▼

高溫，固態(tài)時：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃Cu2+0.859VCuI

-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+

-0.128VCu▼有配合劑、沉淀劑存在時Cu(I)穩(wěn)定性提高Cu(NH3)2+●

幾個重要的化學反應2Cu2++

4I-=2CuI+I2反應定量而速率快，用于測定銅Pd+2CuCl2+2Cl-

=[PdCl4]2-+2CuCl

[PdCl4]2-是由乙烯生產乙醛的均相催化劑，催化過程中本身轉化為金屬鈀，可返回體系循環(huán)使用用于檢驗某些糖的存在，例如檢驗糖尿病[Cu(NH3)2]++

CO=[Cu(NH3)2(CO)]+[Cu(NH2CH2CH2OH)2]++C2H4=[Cu(NH2CH2CH2OH)2]+(C2H4)后兩個反應都是可逆的，可用于吸收小型氮肥廠原料中殘存的少量CO

和從石油氣中分離出乙烯配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-H2O●

Cu(I)的配合物多為2配位Kf大小淺藍深藍淺藍深藍淺藍藍H2O●

Cu(II)的配合物多為4配位為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？

主要是Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，由Cu+變成Cu2+增加的水合能可以補償由Cu+變成Cu2+所消耗的第二電離能(1958kJ·mol-1)，因此水溶液中Cu2+比Cu+更穩(wěn)定.由下列熱力學循環(huán)計算出的歧化反應2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔrH=-85kJ·mol-1，Kθ

=1.４×106，自然該歧化反應易于進行.2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔrHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion

(2)硝酸銀制備：將銀溶于硝酸，然后蒸發(fā)結晶即可得。性質：熱分解

2AgNO3=2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2

光分解氧化性銀的化合物氧化態(tài)為+I的銀鹽的一個重要特點是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度卻驚人的高(298K時分別為1800和5570g.L-1)。(1)氧化銀制備：AgNO3——AgOH(白色)——Ag2O(暗棕色)性質：573K713K473KAg2+

+1.987V

Ag++0.799VAgOH-

Ag+2HNO3(濃）=AgNO3+NO2+H2O

(稀硝酸比濃硝酸要好？）根據(jù)此性質除去硝酸銀中的雜質硝酸銅．怎樣除去AgNO3中的雜質硝酸銅而得到純硝酸銀？根據(jù)硝酸鹽熱分解溫度不同提純硝酸銀。將粗產品加熱至473-573K之間，硝酸銅分解成黑色不溶于水的CuO，而AgNO3不分解。Question

2AgNO3=2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2713K473K將混合物中的AgNO3溶解后過濾出CuO，然后將濾液重結晶便得到純的硝酸銀。(3)鹵化銀

AgX(F,Cl,Br,I)四種，顏色依Cl-、Br-、I-、的順序而加深，原因是：在化合物中，發(fā)生了陽離子和陰離子之間的電子躍遷(電荷遷移躍遷)。發(fā)生電荷遷移躍遷時吸收了頻率為ν的可見光，而使化合物呈現(xiàn)顏色。由于X-的變形性是F-<Cl-<Br-<I-，所以在AgX中發(fā)生電荷遷移時吸收光的波長變化順序也是F-<Cl-<Br-<I-。F-的荷移過程需要高能光子，即發(fā)生在紫外區(qū)；Cl-、Br-、I-所需光子能量依次降低，荷移光譜帶的波長向長波方向移動，所以AgI的顏色最深。鹵化銀都有光敏性，見光分解為單質銀。照相中的化學原理：暴光(照相)顯影和定影(沖洗底片)

+2AgBr+2OH-=2Ag++2H2O+2Br-2AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+3Br-(4)配合物

Ag+極化能力強變形性大,易形成配合物,如:X-,NH3,CN-,S2O32-等配合物，

銀鏡反應2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=HCOONH4+2Ag+3NH3+2H2O此外，銀離子具有一定的氧化性?？衫闷渑c還原劑作用來回收單質銀2NH2OH+2AgCl=N2

↑+2Ag↓+2HCl+2H2O印相將底片放在印相紙上，再經(jīng)過暴光、顯影、定影等手續(xù)，就得到印有正像的照片。Au2Cl6H[AuCl4]Au(OH)3Au2O3AuHCl

OH–

ΔCl2,473K王水AuI3中和I–金的化合物22.1.4IB族元素和IA族元素性質的對比

堿金屬和銅族元素性質簡要對比。參見p717，不再討論。

主要從化學活潑性變化規(guī)律、氧化態(tài)、化合物的鍵型、還原性、離子形成配合物的能力、氫氧化物的堿性變化及穩(wěn)定性等方面進行了對比。Au2Cl6其結構類似于Al2Cl6

Au+也能發(fā)生歧化反應

3Au+Au3++2AuK=101322.2鋅族元素ZnHgCd

作為d

區(qū)最右部與p

區(qū)元素交界的一個族，第IIB族元素的某些性質更像p

區(qū)元素而不像其他過渡元素：●原子結構特征為(n-1)d10nS2.特征氧化態(tài)+II.●后過渡金屬元素突出的抗氧化性在這里突然消失，Zn2+/Zn電對的標準電極電勢低至–0.76V.●Zn,Cd,Hg的升華焓比其他過渡金屬低得多,甚至比同周期的堿土金屬還要低.

這是由于d軌道不參與成鍵(或參與成鍵較弱)引起金屬–金屬鍵較弱.人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一人類發(fā)現(xiàn)的第一個超導體金屬在Hg22+中發(fā)現(xiàn)的第一個金屬–金屬鍵汞IIB22.2.1鋅族元素概述1.鋅族元素通性鋅族元素的標準電勢圖由Latimer圖可以看出：●鋅族元素不如堿金屬活潑●Zn、Cd、Hg

的活潑性依次減弱●與銅族相比，其活潑性依次為

Zn>

Cd

>H>Cu>Hg>Ag>Au●最重要的一點是Hg(I)氧化態(tài)在水溶液中不發(fā)生歧化

Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

K

=6.0×10–3

Hg22+的穩(wěn)定性使它成為被發(fā)現(xiàn)的第一例金屬–金屬鍵，而Zn22+

和Cd22+在水溶液中則很不穩(wěn)定.Cd2(AlCl4)2固態(tài)化合物已制得，Zn22+

卻只在金屬鋅與熔融反應系統(tǒng)的光譜上被檢出.+2+10+20+20Zn2+Zn–0.762Cd2+

Cd–0.402Hg2+Hg22+Hg0.91160.7960.854Hg2Cl20.268存在與冶煉存在:三原素都是親硫元素,以硫化物存在于自然界中,Zn的礦物主要有閃鋅礦(ZnS),菱鋅礦(ZnCO3)，Hg的礦物主要是辰砂(HgS)，Cd主要是CdS礦Zn：火法2ZnS+3O22ZnO+2SO2

ZnO+CZn+CO濕法2ZnS+2H2SO4+O2

2ZnSO4+2H2O+2S凈化后電解ZnCd:Cd

2++Zn→Zn2++Cd(海綿態(tài))Hg:HgS+O2Hg+SO24HgS+4CaO4Hg+CaSO4+3CaS

冶煉:(3)單質的物理性質和用途●如:黃銅：Cu-Zn（用于提取貴金屬）汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

●

低熔點Zn：419℃Cd：321℃Hg：-39℃

物理性質化學性質●與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）潮濕：堿式碳酸鋅470℃360℃2Hg+O22HgO(s，紅、黃）加熱：穩(wěn)定性下降(3)單質的化學反應性和反應趨勢

Zn,Cd單質都是帶淺藍色的白色固體。單質用途有限,主要制合金。氧化物加熱使Hg(NO3)2分解,或NaCO3與Hg(NO3)2反應都可得到紅色HgO●與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)●鋅與OH–，NH3反應●與酸反應辰砂22.2.2鋅族元素的重要化合物鋅族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、鹵化物和配合物，其基本特征：●一般化合物無色，原因是鋅族M2+離子為18電子構型，均無色；●本族M2+離子化合物具有特征的抗磁性；●常見鹽都含有結晶水；●形成配合物的傾向也較大。ZnZnX2[Zn(OH)4]2–ZnOZn2+ZnSZnOOH–X2H+S,ΔO2,燃燒O2,ΔC,1500KH2O(g)ΔHg2(NO3)2?2H2OHgHgSHg

(NO3)2?H2OHg2Cl2HgHgCl2HNO3(過量)SHNO3(限量)Cl2,過量NaOHCl2,限量稀，ΔHgO(黃)HgSO4H2SO4稀H2S研磨濃，Δ

●與NH3?H2O的作用

●與OH–

的作用523K398KOH-(適量)H+H+OH-OH-(過量)ZnO(s)Zn2+Zn(OH)2(s,白)Zn(OH)42-Cd

2+Cd(OH)2CdO(s)(1)氧化物和氫氧化物ZnO和Zn(OH)2是兩性化合物?？梢酝ㄟ^以下方法來制備。(Hg2+不發(fā)生此類反應)●與S2-的作用鋅鋇白(立德粉)Zn2++H2S

ZnS(s,白),氨堿性條件下沉淀完全，溶于0.3mol-1的HClCd2++H2S

CdS(s,黃),稀酸性條件下沉淀完全，溶于6mol-1的HCl

(2)硫化物Hg2++S2-

HgS(s,黑),Hg22+

+S2-

HgS+Hg▼若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：▼

HgS-0.758VHg2S-0.598VHg

可見：Hg(I)在游離時不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物時歧化▼

HgS：Ksp=1.6×10-533HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+2NO+3S+4H2O●

Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4層)下加入過量含有NH4Cl的氨水時，才能與NH3形成配合物：氨基氯化汞(白)●與NH3的反應升汞，易升華,微溶于水,劇毒氯化亞汞Hg2Cl2，亦稱甘汞，有甜味,難溶于水,無毒，與NH3作用生成氨基氯化亞汞NH2Hg2Cl

：

Hg2Cl2+2NH3Hg2NH2Cl+NH4ClHgNH2Cl+Hg(l)

見光，受熱●與I-的反應K2[HgI4]的KOH溶液稱為“奈斯特試劑”，用于檢出微量NH4+離子：(3)鹵化物

重要的是汞的氯化物(趨勢弱)(Cl-,Br-反應弱)HgCl2Hg2Cl2

為什么氯化亞汞分子式要寫成Hg2Cl2而不能寫成HgCl？Hg原子電子構型為5d106s2。若氯化亞汞分子式寫成HgCl，則意味著在氯化亞汞的分子中,汞還存在著一個未成對電子,這是一種很難存在的不穩(wěn)定構型；另外,它又是反磁性的,這與5d10