冰川化學(xué)-2011-11-11-教材

《冰凍圈科學(xué)概論》第三講

冰川化學(xué)與冰芯氣候環(huán)境記錄效存德cdxiao@（中國(guó)科學(xué)院冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）2010年9月19日中國(guó)科學(xué)院研究生院教程目錄一引言二冰川化學(xué)三冰芯斷代方法四冰芯主要?dú)夂颦h(huán)境代用指標(biāo)五冰芯記錄揭示的主要事實(shí)及其對(duì)深化地球系統(tǒng)認(rèn)識(shí)的貢獻(xiàn)WhatWhere?How?Why一、引言雪花形狀與溫度、濕度關(guān)系雪花中包含“信息”Kyr干旱高溫暴雨大風(fēng)沙塵暴雷暴洪澇厄爾尼諾方法:將今論古目的:鑒往知來冰川化學(xué)冰川學(xué)地球化學(xué)/生物地球化學(xué)氣候?qū)W生物學(xué)大氣化學(xué)海洋學(xué)多學(xué)科交叉特點(diǎn)明顯地理學(xué)—自然地理學(xué)—冰川學(xué)普通冰川學(xué)冰川物理學(xué)冰川化學(xué)冰川水文學(xué)

小是小…二、冰川化學(xué)2.1冰川化學(xué)及其發(fā)展歷史、趨勢(shì)2.2大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式2.3雜質(zhì)在大氣-雪-冰界面的遷移過程2.4影響冰川化學(xué)記錄“保真性”的因素2.5冰川冰（雪）的物質(zhì)組成2.6主要分析儀器2.7雪冰內(nèi)的離子平衡2.8雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來源2.1冰川化學(xué)及其發(fā)展歷史、趨勢(shì)什么是冰川化學(xué)？GlaciochemistryThechemicalcompositionofimpuritiestrappedinsnowandtheinterpretationoftheserecordsintermsofcompositionofthepastatmospherehasopenedupapowerfulnewavenueoficecoreresearchcalled“Glaciochemistry”被雪所捕獲的各類雜質(zhì)，用于解釋過去大氣化學(xué)成分的一種手段，是冰芯古氣候古環(huán)境研究的基礎(chǔ)

含量?。罕ㄖ须s質(zhì)種類繁多，和冰川主要物質(zhì)組成—雪冰相比，這些雜質(zhì)所占比例極其微小；

環(huán)境指示意義強(qiáng)：根據(jù)他們的濃度隨時(shí)間的變化、現(xiàn)代條件下這些物質(zhì)的分布狀況及其來源和傳輸過程的研究，可反演過去大氣環(huán)境的變化，為預(yù)測(cè)未來環(huán)境變化提供重要的依據(jù)。特點(diǎn)：氣候系統(tǒng)IPCC,2007冰川化學(xué)的重要性大氣參數(shù)的代用指標(biāo)：氣溫、降水、環(huán)流…古火山活動(dòng)的記錄:天然檔案氣候主要/快速事件的大氣圈響應(yīng)：極端事件生物地球化學(xué)循環(huán)過程（C、N、S，……)人類活動(dòng)的大氣圈響應(yīng)（降水酸化、臭氧減少、大氣圈的氧化能力……）等等總之，增加了人們對(duì)地球系統(tǒng)演化歷史及其內(nèi)部相互作用關(guān)系的認(rèn)識(shí)冰川化學(xué)發(fā)展歷史冰川化學(xué)研究始于1950s測(cè)試技術(shù)和防污染措施限制：分析內(nèi)容有限，數(shù)據(jù)不正確較早開始的是研究建立雪冰內(nèi)穩(wěn)定同位素比率與溫度的關(guān)系（δ-T）并利用穩(wěn)定同位素比率剖面恢復(fù)古氣候記錄。稍后開始了通過微粒（tephra)濃度、酸度（H+）研究火山事件和通過放射性元素研究核彈試驗(yàn)等人為污染。近30年在雪冰內(nèi)陰、陽離子、冰芯溫室氣體、生物有機(jī)酸、痕量重金屬、冰和氣泡內(nèi)氣體穩(wěn)定同位素、微生物的研究方面有了很大進(jìn)展。冰川化學(xué)發(fā)展歷史（具體事例）1969年：冰芯中Pb的濃度比幾千年前到1960s升高了200多倍（Murozumietal.,1969)1977年：大量的火山噴發(fā)在冰芯中的層位酸度較大（Hammer,1977)，用來估計(jì)火山噴發(fā)的SO2釋放量（Hammeretal.,1980;LegrandandDelmas,1987)格陵蘭CampCentury和南極Byrd、DomeC深冰芯顯示末次冰期時(shí)與現(xiàn)在相比，具有更高濃度的海鹽和陸地氣溶膠（Craginetal.,1977;Petitetal.,1981),(較高的風(fēng)速、大面積的干旱區(qū)）Greenland冰芯記錄了隨著化石燃料燃燒增加引起的降水酸度的變化(Nefteletal.,1985;Mayewskietal.,1986)

SaigneandLegrand(1987)首次研究了MSA，對(duì)研究海洋DMS釋放的變化及其對(duì)硫循環(huán)的貢獻(xiàn)有重要意義有關(guān)NO3-的研究很多，但是目前仍然是來源、古環(huán)境意義最不確定的(LegrandandKirchner,1990;Wolff,1995)冰芯中的有機(jī)成分的測(cè)量，如黑碳，總有機(jī)碳、羧酸(Chyleketal.,1992;Cachier,1995,LegrandandDeAngelis,1995)

冰川化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)隨著測(cè)試分析技術(shù)的發(fā)展，儀器的檢測(cè)限低、靈敏度高(ppm\ppb\ppt)

測(cè)試的內(nèi)容不斷增加。更加注重大氣—雪—冰過程的研究懸浮在空氣中的固體和（或）液體微粒與氣體載體共同組成的多項(xiàng)體系稱之為氣溶膠。

據(jù)直徑不同，分為：巨粒子：10m

粗粒子：1-10m

細(xì)粒子：0.1-1m

超細(xì)粒子（愛根粒子）：0.01-0.1m

在南極：劃分標(biāo)準(zhǔn)改變。2.2大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式濕沉積干沉積遠(yuǎn)距離傳輸（遠(yuǎn)源）近距離傳輸（近源）干沉積作用（drydeposition):無降水時(shí)氣溶膠由大氣向雪面的輸送。主要包括如下過程：

---大氣動(dòng)力輸送：湍流擴(kuò)散、沉降作用

---邊界層輸送：準(zhǔn)表層（擴(kuò)散、攔截、慣性運(yùn)動(dòng)及沉降作用）

---表面相互作用：吸附、化學(xué)反應(yīng)、重新釋放濕沉積作用（wetdeposition):降水過程使氣溶膠從大氣中分離。主要包括如下過程：

---核化：冰核

---云內(nèi)清除作用：雜質(zhì)與水分子的擴(kuò)散、攔截、碰并，等等

---云下清除作用：淋洗在極地地區(qū)，核化作用是最重要的濕沉積作用，氣體的濕沉積以云內(nèi)清除為主總之，進(jìn)入表雪的可溶和不可溶雜質(zhì)來自大氣氣溶膠干、濕沉降以及雪面的對(duì)氣態(tài)化合物的捕獲清除比率W的計(jì)算：

W=C雪

大氣/C大氣，

其中C雪為雜質(zhì)在雪中的濃度，C大氣為雜質(zhì)在空氣中的濃度，大氣為大氣密度格陵蘭Dye3同時(shí)檢測(cè)大氣和雪中的硫酸鹽獲得的清除率（據(jù)Davidison,1988)2.3雜質(zhì)在大氣-雪-冰界面的遷移過程密度(kg/m3)年齡(yr)2000.5400155020800100840120Catm

(全球大氣濃度）大氣環(huán)流過程Catm（局地大氣濃度）干、濕沉積過程湍流輸送過程氣雪分離過程Csnow(降雪內(nèi)濃度）風(fēng)吹雪導(dǎo)致的重新分配Cfirn(粒雪內(nèi)濃度）平滑作用，衰減作用Cice(冰內(nèi)濃度）衰減作用（以格陵蘭Summit地區(qū)為例）

2.4影響冰川化學(xué)記錄“保真性”的因素淋溶作用(elutionofions):

由于雪層融水作用導(dǎo)致雪層中化學(xué)成分發(fā)生遷移的現(xiàn)象稱為離子的淋溶作用。淋溶作用的強(qiáng)弱用濃縮系數(shù)CF值表示：CF值的計(jì)算：CFi=Mi/Pi(CFi

代表可溶成分i的濃縮系數(shù)，Mi代表該成分在融水中的濃度，Pi代表該成分在融化前整個(gè)雪冰母體中的濃度值)淋溶作用具有擇優(yōu)性（preferentialelution)：SO42->NO3->Cl-K+>Ca2+>Mg2+>Na+(不同地區(qū)略有出入)

風(fēng)吹雪冰晶水膜中的離子遷移:

“預(yù)融化”，在間冰期時(shí)可達(dá)50cm之遠(yuǎn)，與“氣候突變”尺度相當(dāng)。

化學(xué)反應(yīng)對(duì)于冰芯氣泡，還有如下作用造成“干擾”：

物理和化學(xué)吸附化學(xué)反應(yīng)重力分離

按氣體方程：Piz=Pi0exp(Migz/RT)(Piz

為氣體i在深度z處的分壓，Pi0為氣體i在冰面的分壓，Mi為氣體i的分子量，g為重力加速度，R為氣體常數(shù)(=8.134J/Kmol），T為溫度。由于沉積作用，較重的空氣組分富集在深部：

CO2的c(100)/c(0)=1.006；Kr的c(100)/c(0)=1.026Healthbreak2.5冰川冰（雪）的物質(zhì)組成

冰體（H2O):(氫氧同位素）

氣泡：大氣“化石”（氣體組成、氣泡體積）

各種雜質(zhì)（impurities)

主要陰陽離子：H+,NH4+,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Cl-,SO42-,NO3-,

生物有機(jī)酸：甲酸、乙酸、MSA，等等；重金屬元素：Pb,Cd,Hg,Zn,Cu,等等；放射性同位素：85Kr,10Be,7Be,210Pb,36Cl

不可溶微粒：各種粒徑(m級(jí))；有機(jī)物：H2O2、HCHO、黑碳、總有機(jī)碳、農(nóng)藥、殺蟲劑。2.6主要分析儀器：氫氧穩(wěn)定同位素：穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，激光技術(shù)(如PICARRO)溫室氣體：氣相色譜，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀主要陰陽離子：離子色譜、原子吸收光譜生物有機(jī)酸：離子色譜H+，電導(dǎo)測(cè)量，（定量估計(jì)酸度）不可溶微粒：Coulter記數(shù)法放射性同位素：a、b計(jì)數(shù)器，g譜儀重金屬：同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS)，激光原子熒光光譜法(LEAFS)、示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)。

Dionex600高效離子色譜儀的組成1泵2流動(dòng)相3氣路4進(jìn)樣閥5色譜柱6抑制器7柱箱8檢測(cè)器9色譜工作站離子色譜系統(tǒng)示意圖流動(dòng)相儲(chǔ)罐泵保護(hù)柱分析柱抑制器色譜工作站流路離子交換分離抑制電導(dǎo)(安培)檢測(cè)器數(shù)據(jù)采集和儀器控制進(jìn)樣器光檢測(cè)器電導(dǎo)池(安培池)紫外可見(熒光)二極管陣列等2.7雪冰內(nèi)的離子平衡可溶性陰、陽離子是冰川冰內(nèi)的主要雜質(zhì)成份類型之一。這些離子的種類很多，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、H+、Cl-、F-、NO3-、SO42-、HCOO-、CH3COO-、CH3SO3-

等，但其含量是有差別的。根據(jù)濃度量級(jí)，一般把濃度高于0.1

eq·L-1，的離子稱為主要離子。通常有：Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-和SO42-。雪冰內(nèi)的離子平衡

為了了解雪冰內(nèi)雜質(zhì)含量的高低、陰、陽離子的平衡狀態(tài)，確定不同離子可能的存在形式，進(jìn)而確定各種成分的可能的來源，需要進(jìn)行雪冰中可溶性成分的全分析。常引入離子濃度總量（

）和陰、陽離子的差值（

C）這兩個(gè)概念

C=

[陽離子]-

[陰離子]

式中[]表示當(dāng)量濃度，考慮到各種離子的分析誤差，

C小于

值的5%時(shí)，我們認(rèn)為樣品中陰、陽離子基本處于平衡狀態(tài)，而且分析結(jié)果可靠。

eqL-1=[(ngg-1)/分子量]*I化合價(jià)I南北極LGM和目前氣候條件下的離子組成南極點(diǎn)雪坑1955~1989年時(shí)段內(nèi)主要陰陽離子和d18O的季節(jié)變化示意圖（ModifiedfromOeschger)2.8雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來源主要陰陽離子來源：

K+，Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+;SO42-,NO3-,Cl-,HCO3-原生氣溶膠海鹽離子(seasalt):Na+,Cl-為主，Mg2+,Ca+，SO42-和K+次之；（生成方式：海浪，風(fēng)力）陸源氣溶膠

Mg2+，Ca2+，CO3-，SO42-，AlSiOx

（生成方式：干旱、風(fēng)力）對(duì)極地地區(qū)而言：由陸地、海洋和外部空間向大氣輸送的粒子成分次生氣溶膠生物體釋放和人類活動(dòng)釋放：

SO2，（CH3)2S（DMS）,H2S,COS,NOx,NH3,等等。通過化學(xué)反應(yīng)（自由基O3，H2O2,OH,RO2,NO3)，生成:H+，NH4+，Cl-，NO3-，SO42-，CH3SO3-（MSA），F(xiàn)-，HCOO-和其他有機(jī)化合物。大氣圈內(nèi)氣體與粒子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成的新的粒子南極、北極和高亞洲雪冰化學(xué)元素示蹤體系（據(jù)效存德，2003）Na反映距離開闊海洋的遠(yuǎn)近？海冰范圍Ca反映干旱區(qū)面積、風(fēng)速？南、北極和高亞洲地區(qū)表層雪冰內(nèi)主要陰陽離子的緯向分布Na+Cl-Cl/NaNO3-SO42-MSACa2+Mg2+K+南北極冰蓋和青藏高原冰川上表層雪冰中主要可溶離子的季節(jié)變化（以理想的δ18O變化作為季節(jié)旋回的參照）HealthbreakDMS與OH自由基反應(yīng)的機(jī)理（SeinfeldandPandis,1998)南極冰蓋S的主要來源Seasalt(ss):SO42-Non-sea-salt(nss):SO42-

nssSO42-=SO42-(樣品)-Na（樣品）*R

（其中R=SO42-/Na=0.121)nssSO42-:MSAVolcanoAgung(1963)火山SO42-在南極不同地區(qū)雪冰中的記錄(LegrandandDelmas,1987)includingbiomassburning!全球海表（30m深度）N濃度的全球分布（Conkrightetal.,1994)全球范圍內(nèi)NH3的來源及釋放強(qiáng)度(TgNyr-1)

(據(jù)DentenerandCruzten,1994)重金屬（Metals）重金屬元素是地球上的微量或痕量元素，在地球系統(tǒng)中所占的含量甚微，但卻在地球環(huán)境中起著重要的作用。自人類工業(yè)化以來，礦石的冶煉、化石燃料的使用等向大氣中輸入了大量的金屬元素，造成了大氣的金屬污染。人體內(nèi)Pb的含量水平abc工業(yè)革命前人體內(nèi)Pb平均含量（1個(gè)點(diǎn)）當(dāng)代人體內(nèi)Pb平均含量（500個(gè)點(diǎn)）

典型Pb中毒時(shí)人體內(nèi)Pb的最低含量（2000點(diǎn)）注：一個(gè)點(diǎn)代表310-4gPb/70kg人Nriaguetal.,Nature,1989,338(6210):47-49Large-scalePbpollutionintheNorthernHemispheresincetheIndustrialRevolution?Fromthe1750sto1950s:~20foldincrease?Inthe1960s:~100foldincreasemassiveuseofPbadditives?Afterthe1970s:sharpdecreasephase-outofleadedgasoline?DirectresponsetohumanactivitiesPbadditivesThomasMidgleyandcolleaguesattheGMon9Dec.1921

Organolead(tetraethyllead)4PbNa+4CH3CH2Cl→3Pb+4NaCl+(CH3CH2)4Pb全球石油添加劑中Pb的消耗量變化2.302.352.402.452.501.051.101.151.20U.S.94/95Canada94-99U.S.East1997-99China94-99U.S.West1997-99Japan94-99NEEurope,Russia94-99Germany,NorthernItaly97-99WesternEurope94/95U.K.,Spain94/95SWEurope97/98Hungary,CzechRepublic94/95Australia94-99SouthAfrica94-98SouthernSouthAmerica94-99Mexico97/98Brazil94-98NorthAf