單元五 塑料的混合

單元五塑料的混合一、塑料混合物及其制備二、高分子的互溶性三、塑料共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)四、塑料共混物的性能2024/3/191一、塑料混合物及其制備（一）塑料混合基本概念塑料混合改變塑料各組份在空間的有序或堆集狀態(tài)的原始分布，從而增加在任意特定點(diǎn)上任意組分的粒子或體積單元的機(jī)率，以便達(dá)到合適的空間分布。

根據(jù)混合過程中是否有分散粒子尺寸變小，可分為非分散混合（簡單混合或分布性混合）與分散混合。還可根據(jù)混合物料的狀態(tài)，將共分為固/固混合、固/液混合、液/液混合。2024/3/192非分散性混合，又稱簡單混合，是一種減少混合物非均勻性的操作，是整個(gè)系統(tǒng)的全體積內(nèi)，各組分在其基本單元沒有本質(zhì)變化的情況下的細(xì)化和分布的過程，是通過各組分的物理運(yùn)動來完成的。只是粒子在空間上的重排而不涉及粒子尺寸的變化。

非分散性混合分布性混合層流混合2024/3/193分布性混合：分布性混合分有序分布性混合和無規(guī)分布性混合。有序分布性混合用條紋厚度表征混合物的混合狀態(tài)和混合過程，而無規(guī)分布性混合通常用整體均勻度來表征。無規(guī)的(左)和有序的(右)分布性混合2024/3/194層流混合分為流變性均勻流體的層流混合和流變性非均勻流體的層流混合問題把高粘度的少組分混合到低粘度的多組分與把低粘度的少組分混合到高粘度的多組分中哪個(gè)容易哪個(gè)難？把高粘度的少組分混合到低粘度的多組分比把低粘度的少組分混合到高粘度的多組分難2024/3/195分散過程的兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過程：a.分散相粒子的尺寸減??；b.分散相粒子均勻地分散于整個(gè)聚合物中。

1.混合物各組分粒子被粉碎為適合于混合的較小粒子；2.在熱（剪切熱和傳導(dǎo)熱）的作用下，聚合物熔融塑化；3.粒子滲入到聚合物內(nèi)；4.粒子的分散；5.粒子的均勻分布。分散過程可分為以下幾步：2024/3/196固體與固體的混合，主要是固體樹脂之間或固體樹脂與固體的添加劑之間的混合。屬于預(yù)混合，先于聚合物熔體混合和塑煉以及成型過程。其混合機(jī)理是體積對流混合，通常是無規(guī)分布的混合，物料無需連續(xù)變形。一般把這種混合歸為簡單混合。2024/3/197液體與液體的混合小分子液體助劑之間的混合機(jī)理是紊流擴(kuò)散聚合物熔體之間的混合機(jī)理是層流對流混合熔體與小分子液體間的混合機(jī)理則主要是分子擴(kuò)散2024/3/198液體與固體的混合液體小分子助劑與樹脂固體間的混合，主要依靠擴(kuò)散作用：

固體添加劑與聚合物熔體之間的混合，主要依靠剪切作用聚合物加工中的主要混合形式:

液-液混合(共混),液-固混合(填充)

2024/3/199分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散的動力來自于濃度差所造成的化學(xué)勢能梯度這種擴(kuò)散作用的發(fā)揮取決于分子運(yùn)動的能力和速度，主要發(fā)生于氣體和低粘度液體中；問題在聚合物的各組分混合過程中，分子擴(kuò)散可以在什么情況下發(fā)揮一定作用？（二）塑料混合機(jī)理2024/3/1910渦流擴(kuò)散即紊流擴(kuò)散其前提是要求體系粘度低或物料流速快，在化工過程中，流體的混合一般是靠系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生紊流來實(shí)現(xiàn)的。在聚合物的混合和加工過程中，這種擴(kuò)散作用很少發(fā)生.2024/3/1911體積擴(kuò)散又稱對流混合，是指兩種或多種組分在相互占有的空間內(nèi)發(fā)生運(yùn)動，以期達(dá)到多組分在體系內(nèi)均布的目的。在聚合物加工中占支配地位。體積對流混合，在物料無需連續(xù)變形的情況下，通過塞流對物料進(jìn)行體積重排，這種重排是重復(fù)進(jìn)行的，可以是有序的，也可以是無序的；層流對流混合，是通過層流使物料產(chǎn)生剪切、伸長(拉伸)、擠壓(捏合)等連續(xù)變形，從而達(dá)到混合的目的。主要發(fā)生在聚合物熔體之間。

2024/3/1912混合過程的要素剪切F1、粘性剪切在剪切變形作用下，物料塊被拉長和偏轉(zhuǎn)，截面變細(xì)，使得其表面積增加，與其他物料接觸機(jī)會變大，滲入另的物料塊的機(jī)會增加，可達(dá)到均勻混合的目的；2024/3/19132、分割剪切有助于料層變薄和體積對流的發(fā)生；3、磨碎剪切前兩種剪切作用的合成，使得體系中分散相的粒徑變小，相疇減少，可以使組分細(xì)化。剪切混合效果的大小與剪切力的大小與方向以及力的作用距離有關(guān)，2024/3/1914剪切的作用2024/3/1915分流,合并和置換利用器壁,對流動進(jìn)行分流,即在流體的流道中設(shè)

置突起狀或隔板狀的剪切片,對流動進(jìn)行分流.分流后:1、分流束在流動下游再合并為原狀態(tài);2、在各分流束內(nèi)引起循環(huán)流動后再合并;3、在各分流束進(jìn)行相對位置交換(置換)后再合并;4、以上幾種過程一起作用的情況.2024/3/1916混合前的分流配置與混合后的分流配置當(dāng)x方向分流數(shù)m=3，y方向分流數(shù)n=3時(shí)混合前后分流的配置情況2024/3/1917擠壓作用當(dāng)物料被壓縮時(shí),物料內(nèi)部會發(fā)生流動,產(chǎn)生由于壓縮而引起的流動剪切.這是由于壓縮使物料密度增大，剪切時(shí)剪應(yīng)力作用大而引起的.這種由擠壓(壓縮)引起的流動在密煉機(jī),開煉機(jī)和擠出機(jī)中都存在.

2024/3/1918拉伸作用主要作用是使物料變形，使得料層變薄，增加界面，使得料層之間接觸面積增加，以利于混合聚集作用是分散混合作用的可逆過程，在加工過程中，破碎過程和聚集過程之間會達(dá)到一平衡值，這時(shí)分散相顆粒的粒徑稱為平衡粒徑。2024/3/1919混煉三要素P-壓縮S-剪切D-置換2024/3/1920分散混合是指在混合過程中將粒子的尺寸減至最小，增加相間界面，提高混合物組分均勻性的過程，分散混合是把少量的固體顆粒和液相滴分開來，成為最終粒子或更小的顆?；虻危⒕鶆虻胤稚⒃诙嘟M分中的操作，過程復(fù)雜，在其中要發(fā)生物理、化學(xué)和力學(xué)作用。非分散混合和分散混合2024/3/1921在工業(yè)生產(chǎn)中簡單地將固體與固體間的混合稱為混合；液體小分子助劑與固體樹脂或添加劑之間的浸漬與混合稱為捏合；含有樹脂熔體的混合稱為塑煉。混合、捏合和塑煉是常用的混合過程。2024/3/1922混合效果的判定

（1）組成的均勻程度：指混合物占物料的比率與理論或總體比率的差異。混合物的均勻性取決于測試方法的分辨率，當(dāng)混合尺度小于分辨率時(shí)混合物呈現(xiàn)出是均勻的?；旌铣潭鹊亩繕?biāo)準(zhǔn)是混合的尺度小于測試方法的分辨率圖5-4物料混合均勻程度2024/3/1923（2）物料的分散程度：混合體系中各個(gè)混入組分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒徑小，分散程度就高。分散程度通?？蓮幕烊胛镩g的距離來考慮，距離越短分散程度越好，而物料間的距離，與各組成粒子的大小有關(guān)。2024/3/1924分為直接描述法和間接判定法兩種。統(tǒng)計(jì)學(xué)的混合指標(biāo)，如用平均粒徑來判斷分散的程度；而用總體均勻度來判斷混合的均一性。判斷混合效果的方法視覺觀察法2024/3/1925（三）塑料共混物制造方法塑料共混物的制備方法可分為物理共混、化學(xué)共混及物理/化學(xué)共混三種方法。1、物理共混1）粉料（干粉）共混法：將兩種或兩種以上的細(xì)粉狀聚合物在各種通用的混合設(shè)備中加以混合，以形成均勻的粉狀聚合物共混物。特點(diǎn)：設(shè)備簡單、操作容易，原料必須是細(xì)粉，混合溫度小于Tf。適用于某些難溶難熔聚合物，如PTFE，PI，PPS等。一般不單獨(dú)使用。2）熔體共混法聚合物1+聚合物2

初混合熔融共混冷卻造?；蛑苯映尚吞攸c(diǎn)：對原料粒度要求不高，對流、擴(kuò)散作用強(qiáng)，混合效果好，可導(dǎo)致部分分子鏈斷裂、形成嵌段共聚物，改善相容性。

2024/3/19263）溶液共混法將各聚合物組分加入共同溶劑中，攪拌混合均勻，然后蒸出溶劑或共沉淀出聚合物共混物。可以判別相容性，但工業(yè)上意義不大。乳液共混法：基本操作是將不同種聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成共混體系。原料為聚合物乳液或共混物將以乳液形式應(yīng)用時(shí)，此法最為有利2024/3/19272、化學(xué)混法化學(xué)方法又稱共聚-共混法，分為接枝共聚-共混法和嵌段共聚-共混法。接枝共聚-共混法：一般是先將聚合物1溶于另一聚合物2的單體中，引發(fā)聚合，形成接枝共聚物3和均聚物2，然后再進(jìn)行機(jī)械共混合，形成共混物?？煞譃楸倔w法、本體-懸浮法和乳液法，例如：ABS塑料的制造方法即分為此三種。3、IPN法（互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物）是一種以化學(xué)方法制備物理共混物的方法。典型操作是將含有引發(fā)劑的聚合物單體2溶脹于交聯(lián)聚合物1中，然后引發(fā)聚合，使之形成相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)。主要特點(diǎn)是通過兩相界面區(qū)域的相互擴(kuò)散和糾纏而達(dá)到良好的結(jié)合。2024/3/19284、熔體共混設(shè)備塑料熔融加工基本階段：粒狀固體輸送，熔融，增壓、泵送，混合，脫揮發(fā)分和汽提。1）開煉機(jī)特點(diǎn)：擠壓、剪切作用強(qiáng)，操作直觀，工藝條件易調(diào)整，對各種物料適應(yīng)性強(qiáng)，但操作繁重、安全及衛(wèi)生性差。2）密煉機(jī)特點(diǎn)：具有開煉機(jī)的優(yōu)點(diǎn)，并克服了其缺點(diǎn)，但出料為團(tuán)狀，需要雙輥機(jī)配合。圖5-13密煉機(jī)1-壓料裝置2-加料斗3-混煉室4-轉(zhuǎn)子5-卸料裝置6-底座2024/3/19293）單螺桿擠出機(jī)特點(diǎn)：連續(xù)化操作、密閉、混煉效果好，也是成型設(shè)備。圖5-14擠出機(jī)1-機(jī)頭聯(lián)接法蘭；2-過濾板；3-冷卻水管；4-加熱器；5-螺桿；6-料筒；7-油泵；8-測速電機(jī)；9-止推軸承；10-料斗；11-減速器；12-螺桿料斗冷卻裝置2024/3/19302024/3/19314）靜態(tài)混合器特點(diǎn)：與螺桿式擠出機(jī)聯(lián)用，以增加混合效果，不能單獨(dú)使用。圖5-19

Kenics靜態(tài)混合器

1—測溫元件；2—螺旋形元件；3—套筒；4—加熱器

2024/3/19325）雙螺桿擠出機(jī)

特點(diǎn)：混煉效果好，物料停留時(shí)間分布窄，擠出量大，能量消耗低。雙螺桿擠出機(jī)主要組成：螺桿、料筒、加料裝置、模頭、脫汽裝置、傳動裝置、加熱和電器控制系統(tǒng)，等。2024/3/19332024/3/1934雙螺桿擠出機(jī)的分類A）非嚙合型與嚙合型雙螺桿擠出機(jī)嚙合是指一根螺桿的螺棱插到另一根螺桿的螺槽中。全嚙合與部分嚙合B）開放與封閉型雙螺桿擠出機(jī)指在嚙合區(qū)域的螺槽中，物料是否有沿著螺槽或橫過螺槽的通道?？v向開放與封閉，橫向開放與封閉2024/3/1935C）同向旋轉(zhuǎn)與異向旋轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)D）平行與錐行雙螺桿擠出機(jī)2024/3/1936同向旋轉(zhuǎn)與異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)2024/3/19372024/3/1938F）螺紋元件輸送元件：輸送物料，分有單頭，雙頭和三頭螺紋；螺紋的導(dǎo)程或螺旋角，螺紋截面幾何形狀，螺槽深度，螺棱厚度，間隙：與筒壁間隙，壓延間隙，側(cè)間隙，2024/3/1939剪切元件又稱捏合盤元件：提供高剪切，分有單頭，雙頭和三頭捏合盤。錯(cuò)列角：有錯(cuò)列角相鄰捏合盤之間才有物料交換，成串捏合盤才能形成螺旋角，沿軸線方向才會有物料輸送。2024/3/1940捏合盤原件及相結(jié)和組合情況2024/3/1941E）反螺紋元件及應(yīng)用2024/3/19422024/3/1943行星螺桿式擠出機(jī)的擠塑部分結(jié)構(gòu)1一加料斗；2—加料段，3—行星螺桿段（混煉塑化段）；

4一均化段；5—機(jī)筒，6—行星螺桿；7

-中心螺桿2024/3/19445、冷卻造粒設(shè)備分為冷切和熱切方式，熱切又可分為空氣中或水中切粒，以及空冷和水冷等區(qū)別。2024/3/1945

聚乙烯的品種及性能聚乙烯(PE)是產(chǎn)量最高的通用塑料品種。PE有多種品種，包括高壓聚乙烯，又稱低密度聚乙烯(LDPE)，以及低壓聚乙烯，又稱高密度聚乙烯(HDPE)。此外，還有線形低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯與

-烯烴的共聚物。還有一類超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相對分子質(zhì)量一般為200萬～400萬，分子結(jié)構(gòu)與HDPE相同。聚乙烯的缺點(diǎn)

PE的高速加工性、耐應(yīng)力龜裂性、抗沖擊強(qiáng)度、耐熱性、印刷性和黏結(jié)性質(zhì)均不甚理想,常采用共混改性的方法來提高這些性能（三）塑料共混實(shí)例1、聚乙烯的共混2024/3/1946

高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的共混

將兩種密度聚乙烯共混可制得軟硬適中的聚乙烯材料,從而適應(yīng)更廣泛的用途。PE/EVA共混體系

PE和EVA的共混物具有優(yōu)良的柔韌性、透明度,較好的透氣性和印刷性,提高PE的屈撓性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性PE/CPE共混體系

在PE中摻混氯化聚乙烯可以提高PE的印刷性、阻燃性沖擊韌性.

PE／彈性體共混體系

HDPE柔韌性欠佳,可與SBS彈性體、聚異丁烯、丁苯橡膠共混，提高抗沖擊性能

。例如：HDPE/SBS共混體系應(yīng)用于保鮮膜.2024/3/1947PE/PA共混體系﹡改性效果：采用PE/PA共混后,可提高其對氧氣及烴類物質(zhì)的阻隔作用﹡要求：

PA應(yīng)呈片狀分散于PE中,溶劑分子透過片層狀結(jié)構(gòu)的共混物時(shí),路徑變長,相當(dāng)于增加了容器的壁厚,阻隔性能增加.生產(chǎn)片層狀結(jié)構(gòu)要求PA熔體的粘度大于PE的粘度,還有適當(dāng)?shù)募羟兴俾?﹡HEPE與PA-6共混要加增容劑PE的其它共混體系

PE和PMMA共混可顯著高其對油墨的粘結(jié)力，所以能改善HDPE的印刷性

2024/3/1948

2、聚丙烯（PP）的共混改性

﹡從1957年意首先將PP進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，PP的產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，現(xiàn)已成為僅次于聚乙烯和聚氯乙烯產(chǎn)量位居第三的通用塑料。﹡聚丙烯分為均聚PP和共聚PP兩大類，其中共聚PP是在其聚合過程中加入約2%～5%的乙烯得到的。﹡優(yōu)點(diǎn)：聚丙烯具有密度小(0.89～0.91g/cm3)、價(jià)格低、無毒性、耐腐蝕、電絕緣性能優(yōu)良、加工性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電力、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。2024/3/1949﹡缺點(diǎn)：

PP材料的缺點(diǎn)是低溫時(shí)脆性更大、成型收縮率大、機(jī)械強(qiáng)度和硬度較低、韌性差、耐磨性差、易老化且耐熱性差，作為結(jié)構(gòu)件材料，存在許多不足。﹡PP的共混改性主要分為聚丙烯/塑料共混改性、聚丙烯/彈性體共混改性、聚丙烯/彈性體/塑料三元共混改性三大類。﹡用于PP共混改性的塑料類改性劑通常是以增韌為目的的，同時(shí)能夠提高聚丙烯的染色性、耐氣候性、耐磨性等方面性能。2024/3/1950作為這種改性劑的塑料有高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、尼龍(PA)、聚氯乙烯（PVC）等。PP/聚乙烯（PE）共混聚丙烯的韌性差，低溫脆性較大，且由于其結(jié)晶度高使得其缺口沖擊強(qiáng)度很低，而PE具有良好的低溫沖擊性能、加工流動性能和耐化學(xué)性能等特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)PP/HDPE共混體系中，當(dāng)HDPE含量在10%時(shí)，共混材料的力學(xué)性能較為均衡。復(fù)合材料韌性得到了很大的提高又保持了較好的剛性。如圖2-78圖2-79所示。2024/3/1951PP/聚乙烯（PE）共混

聚丙烯/HDPE共混體系拉伸強(qiáng)度與HDPE含量的關(guān)系聚丙烯/HDPE共混體系缺口沖擊強(qiáng)度與HDPE含量的關(guān)系2024/3/1952現(xiàn)PP/HDPE共混體系中，當(dāng)HDPE含量在10%時(shí)，共混材料的力學(xué)性能較為均衡。復(fù)合材料韌性得到了很大的提高又保持了較好的剛性聚丙烯中引入LLDPE

，也能實(shí)現(xiàn)良好的改性效果，LLDPE/PP共混體系中，隨著LLDPE含量的增加材料的沖擊強(qiáng)度有較大提高。圖8-3,圖8-4為采用雙螺桿擠出機(jī)將聚丙烯與LLDPE共混復(fù)合，并采用注塑機(jī)制成測試樣條，測得其力學(xué)性能曲線。而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度線性下降。2024/3/1953LLDPE/PP共混體系拉伸強(qiáng)度與LLDPE的關(guān)系曲線LLDPE/PP共混體系拉伸強(qiáng)度與LLDPE的關(guān)系曲線2024/3/1954PP/彈性體共混體系

與彈性體共混是PP增韌改性的主要方法。PP/彈性體共混體系是彈性體增韌塑料的代表性體系，其研究已有數(shù)十年的歷史，早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。常用于PP共混的彈性體有三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPR)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、SBS、SBR等。2024/3/1955彈性體對PP的增韌機(jī)理

﹡

彈性體作為分散相分散在PP基體中，有引發(fā)銀紋和剪切帶的作用。均聚PP自身抗沖擊強(qiáng)度很低，為脆性基體，增韌機(jī)理應(yīng)以引發(fā)銀紋為主；共聚PP自身抗沖擊強(qiáng)度較高，為韌性基體，增韌機(jī)理應(yīng)以引發(fā)剪切帶為主。

﹡

此外，PP為結(jié)晶聚合物，且易于生成大的球晶，這是PP脆性的主要原因。彈性體分散相粒子可以抑制．PP的結(jié)晶，使其形成微晶，這也是彈性體使PP增韌的重要機(jī)理。彈性體改性的共混物的結(jié)晶晶粒明顯細(xì)化。2024/3/1956PP與乙烯-丙烯共聚物的共混

PP與乙烯-丙烯共聚物的共混可以明顯提高PP的沖擊強(qiáng)度。共有PP/EPR;PP/EPDM;PP/PE/EPR，三種共混體系應(yīng)用:

PP/EPR、PP/EPDM共混體系以及以它們?yōu)榛w的填充增強(qiáng)體

系,由于優(yōu)異的沖擊性能及較理想的綜合性能,已進(jìn)入了工程塑

料的

應(yīng)用領(lǐng)域。主要應(yīng)用在汽車保險(xiǎn)桿、儀表罩、各種機(jī)械零

、

部件制造

方面

2024/3/1957

PP

與其他橡膠彈性體共混

﹡PP與順丁橡膠(BR)共混增韌效果顯著。且擠出膨脹比小,尺寸穩(wěn)定性好,不易發(fā)生翹曲變形

。﹡

PP與SBS熱塑性彈性體共混,隨SBS含量增高,缺口沖擊強(qiáng)度顯著增大，

PP/SBS共混物的加工性能比PP有明顯改善

2024/3/1958

PP/PA共混PA(聚酰胺)作為工程塑料,具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性、白潤滑性、耐磨蝕性和較好的成型加工性。PA和PP進(jìn)行共混改性，可以提高耐熱性，耐磨性和染色性。目前PP/PA的共混包括PP/PA-6、PP/PA-66、PP/PA-6/SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等諸多共混體系。PP為非極性聚合物，與強(qiáng)極性的PA不具有熱力學(xué)相容性，為獲得滿意的共混改性效果，必須改性或采用增容劑改善兩種組分的相容性。PP/PA體系所用的增容劑有：PP-g-MAH(聚丙烯接枝馬來酸酐)、SEBS-g-MAH2024/3/1959PVC是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯而居于第二位,分為“硬制品”與“軟制品”。硬質(zhì)PVC，是不添加增塑劑或只添加很少量的增塑劑。軟質(zhì)PVC是指加入適量增塑劑，使制品具有一定柔軟性的PVC材料。PVC的傳統(tǒng)增塑劑為小分子液體增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。液體增塑劑具有良好的增塑性能，但卻易于揮發(fā)損失，使PVC軟制品的耐久性降低。采用高分子彈性體取代部分或全部液體增塑劑，與PVC進(jìn)行共混，可大大提高PVC軟制品的耐久性。3、聚氯乙烯(PVC)的共混改性2024/3/1960PVC樹脂存在如下嚴(yán)重缺點(diǎn)：第一、PVC的熱穩(wěn)定性較差，在100℃即開始分解并放出

HCl，當(dāng)溫度高于150℃分解更為迅速。第二、PVC的堅(jiān)硬使其有明顯的脆性。PVC的懸臂梁沖擊強(qiáng)度的最低值僅為2.2kg/m2，極易脆裂。第三、PVC的耐老化性差。第四、PVC的耐低溫性較差。隨溫度降低，聚氯乙烯制品迅速變硬、變脆，力學(xué)性能明顯下降，一般硬PVC最低使用溫度為-15℃，軟PVC的最低使用溫度為-30℃。2024/3/1961

聚氯乙烯與EVA的共混（1）改性方法：PVC/EVA

共混物可采用機(jī)械共混法(主要為熔融共混)和接校共聚一共混法生產(chǎn)。

（2）PVC/EVA

共混物性能:a、PVC/EVA突出優(yōu)點(diǎn)是柔韌性顯著優(yōu)于PVC。根據(jù)其所

含

EVA的多少,此類共混物也與PVC-樣分為硬質(zhì)和軟質(zhì)

兩種主要類型。b、制品的透氣性和透光性是兩項(xiàng)重要的性能指標(biāo),EVA透氣

性大于PVC,透光性卻不如PVC,

c、PVC

中摻混EVA可使共混物的表觀粘度降低,加工流動

性顯著改善,因而可適當(dāng)降低加工溫度。

2024/3/1962聚氯乙烯與乙烯一醋酸乙烯一CO共聚物的共混

﹡PVC與E-VA-CO共聚物共混，形成的均相聚合物共混體系,具有持久增塑作用,可大大提高PVC軟制品的耐久性,這種具有增塑作用的聚合物稱高分子增塑劑(Polymericplsticizers)。﹡用作PVC的高分子增塑劑必須符合以下三個(gè)基本條件

:

(1)能和PVC發(fā)生特殊的相互作用,包括分子間形成氫

鍵或很強(qiáng)的

偶極-偶極相互作用,形成均相體系.

(2)具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

使共混物的Tg

降至室

溫以下

(3)在室溫上下幾十度范圍內(nèi)不結(jié)晶.結(jié)晶高聚物是不能起增塑作用的,2024/3/1963

PVC/E-VA-CO共混物的應(yīng)用

（1）建筑材料方面的應(yīng)用（2）汽車工業(yè)方面的應(yīng)用（3）靴鞋方面的應(yīng)用

由于PVC/ELVALOY共混物具有卓越的耐油性、耐磨性、柔韌性、彈性、耐老化性及恰當(dāng)?shù)哪Σ料禂?shù),因而適用于制造工作靴、廚房用鞋及各種輕便鞋。（4）其他方而的成用

PVC/ELVALOY合金還用于制造耐油、耐熱耐燃電纜和電線,各種軟管,耐油、防滑地板磚

2024/3/1964

PVC/CPE共混體系

(1)用于PVC硬質(zhì)品在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韌改性的作用。CPE對共混物還有一定的潤滑作用,熔體粘度低于PVC,因而PVC/CPE共混物的加工流動性也有所改在PVC/CPE共混體系中，體系的組成、共混溫度、共混方式、混煉時(shí)間等因素都會影響增韌效果。2024/3/1965在PVC軟制品中的應(yīng)用

在軟質(zhì)．PVC/CPE共混材料中，隨CPE用量的增大，一般會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度略有下降，而耐老化性能則明顯提高。作為相容劑的應(yīng)用

CPE是由含氯較高的鏈段與含氯較低的鏈段組成的。其中，含氯較高的鏈段與PVC的相容性較好；含氯較低的鏈段則與聚烯烴等非極性聚合物相容性較好。CPE的這一特性，使它不僅可以單獨(dú)與PVC共混，而目可以與PVC及其它聚合物構(gòu)成三元共混體系。例如：

PVC/CPE/PE體系。在此體系中，CPE可在PVC與PE之間起相容劑的作用。2024/3/1966PVC/NBR共混體系（1）PVC/NBR是第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)的共混物,1942年投產(chǎn)。（2）NBR可用于軟質(zhì)PVC的共混改性，也可用于硬質(zhì)PVC的共混改性。（3）性能特點(diǎn)：PVC/NBR

共混物具有優(yōu)異的韌性、彈性、耐油性及加工成型性,它在PVC系列共混中占據(jù)著極重要的地位。

AN在NBR中含量對PVC/NBR（70/30）共混物沖擊強(qiáng)度的影響NBR中AN含量（％）51020.52737沖擊強(qiáng)度(缺口)(KJ/m210.81892.115.410.6（4）用途：各種管、板、墊、工業(yè)零部件及鞋類等生活日常品

2024/3/1967ABS是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的工程塑料。它具有沖擊強(qiáng)度高、耐熱性好、尺寸穩(wěn)定及易于成型加工等PVC所欠缺的優(yōu)良特點(diǎn)。將ABS用于PVC的共混改性,能改善PVC的加工性能,還能提高PVC的機(jī)械性能,使PVC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度超過純ABS和PVC，見下表。

PVC/ABS共混

性能PVC/ABS配比100/080/2060/4050/5040/6020/800/100沖擊強(qiáng)度(kJ/m)4.915.028.530.632.831.526.5彎曲強(qiáng)度（MPa）88.585.682.580.374.672.570.2拉伸強(qiáng)度（MPa）49.549.048.247.046.545.846.22024/3/1968

（1）PVC/MBS共混物性能特點(diǎn)

獲得兼有韌性和透光性的新型PVC材料，所以MBS被稱為PVC的透明性抗沖改性劑。

（2）原理：為改善共混體系的透光性，通常有兩種可供選擇的途徑，其一是使共混物的組成之間具有相近的折射率，其二是使分散粒子的粒徑小于可見光波長。在PVC/MBS共混體系中，則同時(shí)利用了上述兩種途徑。其中，MBS簇狀結(jié)構(gòu)中的塑料支鏈與PVC有相近的折射率，而微小的橡膠球的粒徑則小于可見光波長。因此，PVC/MBS共混體系可具有良好的透光性，透光率可達(dá)80％以上。

PVC/MBS共混體系2024/3/1969PVC與丙烯酸酯類共聚物(ACR)的共混

作為硬質(zhì)PVC樹脂的改性劑,ACR可分為加工助劑和抗沖改性劑兩大類。

（1）加工助劑型ACR

主要品種：是甲基丙烯酸甲酯

-丙烯酸乙酯乳液法共聚物,

作用：在硬質(zhì)PVC制品中加入少量此種ACR,可使物料

凝膠塑化加快,塑化時(shí)間提前以及熔體粘度升高

(熔體粘度升高，便于熱成型等二次加工的優(yōu)點(diǎn))2024/3/1970（2）抗沖改性型ACR

品種：是以聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體為核,其外層

接枝上

甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸乙酯聚合

物,形成一種具有核一殼結(jié)構(gòu)的共聚物。作用：提高PVC的抗沖擊強(qiáng)度特點(diǎn)：不論哪一種ACR,其與PVC的共混物都表現(xiàn)出

良好的透光性,對于硬質(zhì)PVC制品,它是繼MBS

之后開發(fā)最成功的一種透明性(加工或抗沖)改性劑。2024/3/19714、聚苯乙烯系列聚合物的共混改性（1）聚苯乙烯(PS)性能及用途：聚苯乙烯(PS)具有透明性、電絕緣性能好，剛性強(qiáng)，以及耐化學(xué)腐蝕性、耐水性、著色性和良好的加工流動性，且價(jià)格低廉，在電子、日用品、玩具、包裝、建筑、汽車等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

PS最大的缺點(diǎn)是沖擊性能較差。提高PS的沖擊性能，是使其更具應(yīng)用價(jià)值的重要途徑。（2）改性品種：高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS樹脂2024/3/1972高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的制備(1)機(jī)械共混法：機(jī)械共混法生產(chǎn)HIPS，所用的彈性體有SBS、SBR(丁苯橡膠)等。在PS中加入15%的SBR，在擠出機(jī)等設(shè)備上熔融共混，制成的HIPS的沖擊強(qiáng)度可達(dá)25kJ/m2以上。

形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：單相連續(xù)體系，分散相形狀、大小不規(guī)則(2)接枝共聚-共混法

接枝共聚-共混法生產(chǎn)HIPS，是以橡膠為骨架，接枝苯乙烯單體而制成的。在共聚過程中，也會生成一定數(shù)量的PS均聚物。聚合過程中要經(jīng)歷相分離和相反轉(zhuǎn)，最終得到以PS為連續(xù)相，橡膠粒為分散相的共混體系形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：單相連續(xù)體系，香腸式結(jié)構(gòu)2024/3/1973HIPS形態(tài)結(jié)構(gòu)對性能的影響(1)接枝共聚-共混法生產(chǎn)HIPS,蜂窩狀結(jié)構(gòu)的HIPS和相同橡膠量的機(jī)械共混物相比,橡膠相體積分?jǐn)?shù)大3-5倍,使少量的橡膠發(fā)揮著較大橡膠相體積分?jǐn)?shù)的作用,強(qiáng)化了增韌效果;(2)接枝共聚的HIPS,兩相界面分散著PB-g-PS共聚物，使界面粘結(jié)力提高,有利于力學(xué)強(qiáng)度、沖擊韌性的提高

;(3)接枝共聚的HIPS分散相中包容有PS,其模量比機(jī)械共混的分散相模量高,這使得HIPS不會因橡膠相存在,使模量、強(qiáng)度降低過多;(4)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的HIPS,在外力作用下,橡膠粒子赤道平面附近不會像一般橡膠粒子那樣產(chǎn)生有害的空洞,有利于大量銀紋的形成、發(fā)展,從而能吸收更多的沖擊能,使沖擊強(qiáng)度大幅度提高.2024/3/1974ABS樹脂及其共混改性（1）ABS樹脂的組成：

ABS樹脂是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚合物合金。它是由苯乙烯/丙烯腈的無規(guī)共聚物(SAN)為連續(xù)相,聚丁二烯或丁苯橡膠為分散相,以及接枝共聚物（以PB為主鏈，AS為支鏈）組成的兩相體系（2）ABS樹脂的的性能；

ABS

比HIPS具有更高的模量、強(qiáng)度和韌性

（3）ABS有許多牌號：力學(xué)性能、流變性能各有差異。例如，其丁二烯含量不同，會使沖擊強(qiáng)度不同，因而有高抗沖ABS、中抗沖ABS等品種。在研究ABS共混物時(shí)，采用不同性能的ABS，共混的效果也會有差別的。2024/3/1975ABS樹脂的制備方法：1.機(jī)械共混法2.接枝-共聚共混法生產(chǎn)ABS

接枝-共聚共混法中又有許多不同的方法,它們各有特點(diǎn)。（1）乳液接枝-共聚法

(2)本體法

(3)乳液接枝共聚-樹脂共混法先將部分苯乙烯,丙烯腈單體與接枝橡膠進(jìn)行乳液接枝共聚,經(jīng)凝聚、分離、干燥后,得到ABS樹脂的顆粒,然后與AS樹脂共混.(4)乳液-懸浮法2024/3/19766、工程塑料的共混改性

工程塑料按檔次分類，可分為通用型工程塑料和高性能工程塑料。﹡通用型工程塑料的品種有PA、POM、PPO、PC、PET、PBT等。﹡高性能工程塑料包括聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚芳酯（PPAR）等。以工程塑料為主體的共混物通常稱為主體塑料的合金，如PA合金、PPO合金等。2024/3/1977聚酰胺(PA)的共混改性

聚酰胺(PA)通常稱為尼龍，主要品種有尼龍6、尼龍66、尼龍1010等，是應(yīng)用最廣泛的通用型工程塑料。

PA為具有強(qiáng)極性的結(jié)晶性聚合物，它有較高的抗彎強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，耐磨、耐腐蝕，有自潤滑性，加工流動性較好；其缺點(diǎn)是吸水率高、低溫沖擊性能較差，其耐熱性也有待提高。

PA共混改性的主要目的之一是提高沖擊強(qiáng)度。改性尼龍的缺口沖擊強(qiáng)度小于50kJ/m2的為增韌尼龍，缺口沖擊強(qiáng)度大于50kJ/m2的則稱為超韌尼龍。

2024/3/19782024/3/1979聚碳酸酯(PC)的共混改性

聚碳酸酯(PC)是指主鏈上含有碳酸酯基的一類高聚物。通常所說的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，雙酚A型PC具有更為重要的工業(yè)價(jià)值?，F(xiàn)有的商品PC大部分為雙酚A型PC。

PC是透明且沖擊性能好的非結(jié)晶型工程塑料，且具有耐熱、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，已在電器、電子、汽車、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

PC的缺點(diǎn)是熔體黏度高，流動性差，尤其是制造大型薄壁制品時(shí)，因PC的流動性不好，難以成型，且成型后殘余應(yīng)力大，易于開裂。此外，PC的耐磨性、耐溶劑性也不好，而且售價(jià)也較高。性能／價(jià)格比達(dá)到優(yōu)化。

2024/3/1980PC/ABS共混體系

PC/ABS合金是最現(xiàn)工業(yè)化的PC合金。2024/3/1981

PC/PET、PC/PBT共混體系

PC為非結(jié)晶聚合物，PET、PBT為結(jié)晶性聚合物，PC與PET或PBT共混，可以在性能上互相補(bǔ)充。

PC/PET、PC/PBT共混物可以改善PC在成型加工性能、耐磨性和耐化學(xué)藥品性方面的不足，同時(shí)又可以克服：PET、PBT耐熱性差、沖擊強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。

PC/PET、PC/PBT合金可用于汽車保險(xiǎn)杠、車身側(cè)板等用途。2024/3/1982

PC/PE共混體系

在眾多PC共混體系中，PC/PE頗為引人注意。PE可以改善PC的加工流動性，并使PC的韌性得到提高。此外，PC/PE共混體系還可以改善PC的耐熱老化性能和耐沸水性能。PE是價(jià)格低廉的通用塑料PC/PE共混也可起降低成本的作用。2024/3/1983

PET、PBT的共混改性

（1）PET在塑料用途方面，主要用于制造薄膜和吹塑瓶。在塑料薄膜中l(wèi)，PET薄膜是力學(xué)性能最佳者之一。但是，PET的結(jié)晶速度較慢，因而不適合于注射和擠出加工成型。對于PET進(jìn)行共混改性，可使上述性能得到改善。（2）聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是美國在20世紀(jì)70年代首先開發(fā)的工程塑料，具有結(jié)晶速度快、適合于高速成型的優(yōu)點(diǎn)，且耐候性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性、耐磨性優(yōu)良，吸水性低，尺寸穩(wěn)定性好。PBT的缺點(diǎn)是缺口沖擊強(qiáng)度較低。

PET與PBT的共混物;解決PET的結(jié)晶速度較慢，不易成型的問題2024/3/1984二、高分子的互溶性聚合物之間的相容性是選擇適宜共混方法的重要依據(jù)，也是決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。因此，了解聚合物之間的相容性并為改善共混物的相容性提供依據(jù)，已成為研制共混材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。2024/3/19851、小分子間的相溶性任何混合物系,都存在均相體系和非均相體系.(1)均相體系:若被分散的物質(zhì)以分子、原子或離子的大小被均勻的分散在分散介質(zhì)中,形成的物系叫溶液.

溶液中溶質(zhì)(被分散的物質(zhì))的質(zhì)點(diǎn)很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相體系（也叫單相體系).均相體系特點(diǎn):◆透明◆條件一定時(shí)溶質(zhì)不會與溶劑分離開(即不會發(fā)生相分離)

為熱力學(xué)穩(wěn)定的物系.（一）高分子互容基本特點(diǎn)2024/3/1986(2)非均相體系(也叫多相體系)

若被分散的物質(zhì)分散成許多粒子，因每個(gè)粒子里包含許多分子、原子或離子,與分散介質(zhì)個(gè)間有明顯的界面,每個(gè)粒子自稱成一相,叫分散相,分散介質(zhì)叫連續(xù)相,該體系叫非均相體系.(該體系各組分之間是不相容的)

非均相體系的特點(diǎn):◆體系不透明◆分散相粒子易相互聚集成較大的粒子與分散介質(zhì)分離(自動發(fā)生相分離),該體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系.2024/3/19872、聚合物共混物相容性概念

聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。

(1)熱力學(xué)相容性與工藝相容性①熱力學(xué)相容性熱力學(xué)相容性：是從熱力學(xué)的角度來探討聚合物之間的相容性。亦可稱為互溶性或溶解性(solubility)。熱力學(xué)相容體系是滿足熱力學(xué)相容條件的體系，是達(dá)到了分子程度混合的均相共混物。熱力學(xué)相容條件是混合過程的吉布斯自由能△Gm<0

△Gm=△H+T△S2024/3/1988概念：熱力學(xué)相容性：是指兩種聚合物以任何比例混合時(shí)，都能形成分子水平分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系。即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散。特征：

◆共混體系為均相體系，若共混組分是非結(jié)晶聚合物，則該共混高聚物是透明的?！艟喙不祗w系的判據(jù)：該共混高聚物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)注意：

在實(shí)際的共混體系中，能夠?qū)崿F(xiàn)熱力學(xué)相容的體系是很少的。2024/3/1989②工藝相容性(廣義的相容性)

與熱力學(xué)相容性有著重要區(qū)別的，還有另一個(gè)相容性(compatibility)概念，這就是從實(shí)用角度提出的相容性念。這個(gè)從實(shí)用角度提出的相容性概念，是指共混物各組分之間彼此相互容納的能力。這一相容性概念表示了共混組分在共混中相互擴(kuò)散的分散能力和穩(wěn)定程度。＊工藝相容性概念：是指兩種聚合物之間容易相互分散，而得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定穩(wěn)定的共混物的能力。這時(shí)，共混的聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。2024/3/1990

﹡工藝相容性是著重從工藝的角度評價(jià)兩聚合物的可混程度、均勻分散性和宏觀穩(wěn)定性。

﹡一般符合工藝相容性的共混體系，其力學(xué)性能都比原聚合物有所改進(jìn)。﹡對于相容性，不同研究者的認(rèn)識不同，在工程上認(rèn)為相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機(jī)械性能.在理論上則認(rèn)為，均相才是共混物相容的判據(jù)。﹡因此，聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)。2024/3/1991①完全相容

兩種聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相體系，稱為完全相容。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。此時(shí)除滿足必要條件△Gm＜0外，還需滿足充分條件：(2)完全相容、完全不相容和部分相容完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。2024/3/1992②部分相容

﹡

聚合物共混體系僅在某一組成比范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，而在另一組成比范圍內(nèi)分離為兩個(gè)相（非均相），稱其為部分相容。﹡部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。φ2﹡部分相容性較大時(shí)，稱為相容性好。2024/3/1993﹡在聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價(jià)值的體系是兩相體系。由于部分相容聚合物的共混物為兩相體系，因而，部分相容聚合物的共混體系就成了共混研究的重點(diǎn)。﹡可以看出，“部分相容”是一個(gè)很寬泛的概念，它在兩相體系的范疇之內(nèi)，涵蓋了不同程度的相容性。﹡對部分相容體系(兩相體系)，相容性的優(yōu)劣具體地體現(xiàn)在界面結(jié)合的程度、實(shí)施共混的難易，以及共混組分的分散相粒徑等諸多方面。其中，分散相的粒徑也可作為相容性的一個(gè)判據(jù)。在其它共混條件相同時(shí)，分散相粒徑較小的共混體系，相容性較好。

2024/3/1994(2)完全相容、完全不相容和部分相容(φ2)③完全不相容在所有的組成范圍內(nèi),共混體系都是非均相的.△Gm＞

02024/3/1995※完全相容：為熱力學(xué)相容或分子水平相容，共混物為均相體系；※完全不相容：非均相體系；※部分相容：為工藝相容或界面相容，體系是非均相的。“部分相容”體系屬于熱力學(xué)不相容體系，為具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)兩相體系。

“部分相容”體系在兩相相界面上存在著過渡層,過渡層內(nèi)存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴(kuò)散的狀態(tài).從宏觀整體來看，過渡層的存在體現(xiàn)了兩相之間有限的相容,即部分相容性.2024/3/1996高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。

相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現(xiàn)宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，很少有實(shí)用價(jià)值；

分子水平的相容，只用一個(gè)Tg，意義不大。而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現(xiàn)均聚物各自的特點(diǎn)。2024/3/1997相容性適中的共混高聚物——具有較大的實(shí)用價(jià)值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到兩相的存在）；呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結(jié)構(gòu)的存在）；材料此時(shí)具有兩個(gè)Tg，兩相均具有各自的獨(dú)立性2024/3/1998二元聚合物共混體系的相圖UCSTLCSTLCSTUCST3、聚合物－聚合物二元共混體系的相圖2024/3/1999

對部分相容的聚合物—聚合物體系，混合自由焓-組成曲線，與溫度常存在復(fù)雜的關(guān)系。歸納起來有以下幾種類型：

(1)表現(xiàn)最高臨界相容溫度(UCST)行為。最高臨界相容溫度是指這樣的溫度：超過此溫度，體系完全相容，為熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系；低于此溫度，為部分相容，在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。

(2)表現(xiàn)最低臨界相容溫度(LCST)行為。所謂最低臨界相容溫度是指這樣的溫度：低于此溫度，體系完全相容，高于此溫度為部分相容。

(3)同時(shí)存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度。有時(shí)，UCST和LCST會相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)。還有表現(xiàn)多重UCST及LCST的行為。

2024/3/19100

具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠－丁苯橡膠、聚異丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚異戊二烯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯等。

具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯－聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物等。

同時(shí)存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯－氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。2024/3/19101

聚合物-聚合物相容性理論1聚合物—聚合物相容性的熱力學(xué)理論

◆所謂共混物的熱力學(xué)相容性是指共混組分在一定溫度下以任何比例共混都是相容的?！粼诠こ躺险J(rèn)為，相容意味著共混物應(yīng)具有所希望的機(jī)械性能，在理論上則認(rèn)為，均相才是共混物相容的判據(jù)。◆因此,聚合物共混物的相容性一般可分為：完全相容(熱力學(xué)或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工藝相容)。◆在部分相容的聚合物-聚合物的混合物中，還存在著混合程度的差別，而這種混合程度與聚合物-聚合物間的相容性有關(guān)。相容性的好壞對其性能的影響2024/3/19102

﹡式中△Gm為Gibbs混合自由能;φ2為聚合物組分2的體積分?jǐn)?shù)。﹡如果同時(shí)滿足兩式，則為熱力學(xué)相容體系；如果只滿足必要條件即式(2-1)，則為部分相容體系；如果兩式皆不滿足，為完全不相容體系。

(2-1)(2-2)根據(jù)熱力學(xué)理論,兩種聚合物共混時(shí),相容的充分必要條件是：2024/3/19103式中

n1、n2——組分1及2的摩爾分?jǐn)?shù)；

φ1、φ2——組分1及2的體積分?jǐn)?shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)；

χ12

——Huggins—Flory相互作用參數(shù)1949年,Huggins和Flory從液－液相平衡的晶格理論出發(fā),導(dǎo)出了△Hm和△Sm的表達(dá)式，得出聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式：即2024/3/19104將上述關(guān)系用到聚合物—聚合物共混體系:式中:V--是兩聚合物A和B的混合總體積；

Vr--是參考體積，接近最小聚合物重復(fù)單元的摩爾體積；

Φ1、Φ2--分別為聚合物1和2的體積分?jǐn)?shù)；

m1、m2--分別為聚合物1和2的聚合度；

12---

為Huggins-Flory作用參數(shù)。結(jié)論：①m1和m2越大。即聚合物分子量越大，越不利相容②

12越大，越不利相容，

12＜0，著相容2024/3/19105聚合物之間相容性的判據(jù)

相容性判據(jù)：聚合物溶解度參數(shù)；

Huggins-Flory相互作用參數(shù)。（1）溶解度參數(shù)熱力學(xué)第二定律

式中

△Gm

為混合的吉布斯（Gibbs）自由能；

△Hm

為混合焓；

△Sm

為混合熵；

T為熱力學(xué)溫度。

只有△Gm＜0時(shí)，混合才能自發(fā)進(jìn)行2024/3/19106◆高分子共混體系中△Sm>0，但其值很小。對于聚合物共混物，特別是對于△Hm的數(shù)值較大的體系，△Sm

對吉布斯自由能的貢獻(xiàn)是可以忽略的。◆為什么高分子聚合物混合熵△Sm的數(shù)值是很小的且△Sm對△Gm的貢獻(xiàn)是可以忽略的？◆因而，△Gm＜0的條件能否成立，就主要決定于混合過程中的熱效應(yīng)(△Hm)了。

混合熵2024/3/19107混合焓△Hm

混合焓△Hm是同一聚合物結(jié)構(gòu)單元之間的作用能與兩種聚合物結(jié)構(gòu)單元之間或聚合物結(jié)構(gòu)單元與溶劑分子間作用能的不同而產(chǎn)生的。對于非極性分子體系，混合過程無熱效應(yīng)或吸熱.據(jù)Hildebrand的推導(dǎo),﹡內(nèi)聚能是表征物質(zhì)分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)物理量。內(nèi)聚能定義為消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所需的能量。﹡單位體積的內(nèi)聚能定義為內(nèi)聚能密度；﹡將內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)(

)。2024/3/19108①聚合物溶解度參數(shù)的測定法a.估算法

δ=d·ΣGi/Md--為密度;M--為重復(fù)鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量;

Gi--為組成鏈節(jié)的化學(xué)基團(tuán)摩爾吸引常數(shù)?？刹楸恚玫紾i，來估算內(nèi)聚能，從而估算溶解度參數(shù)

。

即，δ1、δ2分別為組分1及組分2的溶解度參數(shù)

2024/3/191092、改善聚合物間相容性的方法（1）加人增容劑法（2）混合過程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用（3）聚合物組分之間引人相互作用的基團(tuán)（4）共溶劑法和IPN法2024/3/19110

影響聚合物之間相容性的因素(1)分子量的影響參加共混的聚合物分子量越大，則(χ1,2)c值越小,越難滿足χ12<(χ12)C，的條件,相容性越差。對于共混改性塑料，為獲得優(yōu)良性能，尤其是優(yōu)良的力學(xué)性能，參與共混的聚合物分子量都比較大，所以聚合物組分子間的相容性都較差。由式得3、聚合物共混物相容性的影響因素2024/3/19111

(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響

大分子間的相互作用是影響熱力學(xué)相容性的最重要的因素。熱力學(xué)相容共混體系的

<

c。如果共混物不同組分的大分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，例如形成氫鍵、強(qiáng)的偶極作用、離子作用等，共混時(shí)△Hm就會為負(fù)值，就能形成熱力學(xué)相容的共混體系。如果△Hm為正值，則要足夠小，才有可能熱力學(xué)相容。

結(jié)論：異種聚合物大分子間相互作用越大，相容性越好2024/3/19112(2)異種聚合物大分子間相互作用力的影響

a.氫鍵導(dǎo)致相容的體系；

b.離子間相互作用導(dǎo)致相容；具有相反離子電荷的兩種高分子間形成鹽活絡(luò)合物導(dǎo)致兩者間的相容

c.π—π電子共軛作用導(dǎo)致的相容：

d.電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致相容；具有富電子基團(tuán)和缺電子基團(tuán)的高分子，共混過程會產(chǎn)生分子間的電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致相容。2024/3/19113(3)共混組分配比影響

共混物組分的配比與相容性密切相關(guān)。當(dāng)兩種聚合物的含量相差較大時(shí)，有利于實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。(4)溫度的影響

溫度對熱力學(xué)相容性的影響，可表現(xiàn)為UCST行為、LCST行為，或者同時(shí)存在UCST和LCST行為。

(5)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對相容性也有影響。大多數(shù)含結(jié)晶聚合物的共混體系，即使在熔融狀態(tài)是熱力學(xué)相容的，也會因結(jié)晶聚合物的結(jié)晶而發(fā)生相分離。2024/3/19114穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)示意圖

巳知高分子共混體系的相圖與形態(tài)豐富多彩。在共混過程中，兩相體系有可能達(dá)到能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，也有可能處于能量稍高、但相對也非常穩(wěn)定的亞穩(wěn)定態(tài)。所謂亞穩(wěn)定態(tài)，是指在一定溫度和壓力下，盡管一個(gè)狀態(tài)在熱力學(xué)上不如另一個(gè)狀態(tài)穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個(gè)狀態(tài)也是可以存在的。而且由于動力學(xué)途徑較短的緣故，亞穩(wěn)定態(tài)往往首先達(dá)到，并可以長期穩(wěn)定存在。體系的一些優(yōu)異性能也往往是處在亞穩(wěn)定態(tài)中體現(xiàn)出來的。相分離機(jī)理（三）不互溶體系的相分離2024/3/19115

二元體系有三個(gè)相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)介于雙結(jié)線和旋節(jié)線之間，相分離需要一定形式的活化機(jī)理激發(fā)。在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)進(jìn)行的。由于在亞穩(wěn)區(qū)密度的升落，旋節(jié)線是一個(gè)彌散的邊界，當(dāng)條件由雙結(jié)線移向旋節(jié)線時(shí)，對活化作用的需要很快消失。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191160.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

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spinodalcurveT

第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

Phasediagramforpolymerblends2024/3/19117第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

由均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。(i)由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當(dāng)于第一種冷卻方式。這時(shí)相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機(jī)理是成核和增長機(jī)理(NG)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/19118由均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。(ⅱ)第二種冷卻方式是迅速降低溫度。從雙結(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導(dǎo)致大范圍的自動相分離，這稱為旋節(jié)分離機(jī)理(SD)。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191191.不穩(wěn)分相（SD）對于LCST相圖的共混體系，在溫度T0組成為

的均一熔融液體，迅速升溫至T1后，開始相分離，分離成共存組成的‘，“的二相。0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/191201.不穩(wěn)分相（SD）不穩(wěn)定相是在不穩(wěn)定母相中自發(fā)而連續(xù)產(chǎn)生另一相的動力學(xué)過程。相的成長起源于組成的幅度不大的漲落。2024/3/191211.不穩(wěn)分相（SD）即使在均相的混合體系中，由于分子的大小不同并進(jìn)行著熱振動，在局部上也存在著哪怕是非常微小的非均一現(xiàn)象。當(dāng)超過某一溫度界限時(shí)SD開始發(fā)生，即在那一瞬時(shí)，在熱力學(xué)上相分離比均一結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，于是在那一瞬間，體系中局部的濃度差異被固定。2024/3/191221.不穩(wěn)分相（SD）初期過程——最初形成一定大小（波長）的濃度偏移。過冷度|T0-T1|越大波長越小相分離狀態(tài)是受波長周期為Λm的尺寸沿著無規(guī)方向重疊的相分離所支配。2024/3/191231.不穩(wěn)分相（SD）由于這一微小的濃度差，使得A濃度稍高的部分A成分不斷凝集，最終A充分在這里富集。另一方面使得B濃度稍高的部分B成分不斷凝集。其結(jié)果必然導(dǎo)致這種偏析不斷擴(kuò)大。中期過程——伴隨著時(shí)間的經(jīng)過，其波長和偏移逐漸成長。2024/3/19124相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）后期過程——在濃度偏移增大的同時(shí)，分離相自己相似地粗大化。最終形成相互包絡(luò)的特殊的高次結(jié)構(gòu)（海-海結(jié)構(gòu)）。2024/3/19125相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2024/3/19126相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2024/3/19127相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）2024/3/19128相分離機(jī)理1.不穩(wěn)分相（SD）PES/PEO（聚醚砜/聚氧乙烯50/50）的混合系在高溫下（>LCST）SD分解后急冷使形成的結(jié)構(gòu)凍結(jié)。在液氮中破斷，再用水將PEO富集相抽去后的SEM相片。2024/3/19129

相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）亞穩(wěn)分相的機(jī)理是：核生成（成核）-核生長（增長）

0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDUnstableMetastableTWOPHASEREGION

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spinodalcurveONEPHASEREGION2024/3/19130相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核：在亞穩(wěn)態(tài)母相中產(chǎn)生一個(gè)新的更穩(wěn)定相得原始粒屑的過程，稱為成核。這種原始粒屑稱為核，它的形成需要自由能的增加。成核是一個(gè)活化過程，核具有過量表面能，從而產(chǎn)生了作為新相的聚集體。成核是密度的局部變化而引發(fā)的，成核活化能δEN取決于形成一個(gè)核所需的界面能的值，即界面張力σ與核表面積S的乘積。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個(gè)過程就是自發(fā)進(jìn)行的。2024/3/19131相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在共混體系中，首先生成A相的核。成核后，聚合物A的分子擴(kuò)散到成核的微區(qū)，使液滴增長。即A成分的聚合物在核的周圍凝集，于是A相逐漸成長而形成相分離。在擴(kuò)散階段，液滴發(fā)生聚集粗化，不斷增長，其粗化程度由界面能決定。2024/3/19132相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）成核-增長：在A的核生成后，由于核從周圍的混合物中吸收A成分，其結(jié)果就是在A的周圍幾乎只剩下B成分。由于在聚合物共混體系中重力幾乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均勻分散結(jié)構(gòu)。2024/3/19133

相分離機(jī)理2.亞穩(wěn)分相（NG）在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，通過NG機(jī)理相分離的正常形式是液滴/基體型。一旦這些核形成，體系再行分相，自由能減小，而核不斷增長。即一旦形成核以后，這個(gè)過程就是自發(fā)進(jìn)行的。成核的亞穩(wěn)體系的穩(wěn)定性將決定液滴平衡時(shí)的尺寸，但不影響相分離的形式。最終的液滴尺寸及液滴間的距離取決于實(shí)驗(yàn)時(shí)間和擴(kuò)散速度。一般情況下，成核速度隨溫度和擴(kuò)散速度的降低而增加。假定擴(kuò)散速度是有限的，那么在早期核因增長而變大，而在后期則因聚集、粗化、熟化而變大。2024/3/19134三、塑料共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物形態(tài)學(xué)的主要課題之一就是研究共混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、界面等內(nèi)容聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其基本性能的最基本的因素之一共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與加工過程及相容性密切相關(guān)2024/3/19135

二元共混物按相的連續(xù)性可分為以下三種基本類型：

（1）單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；

（2）相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；（3）兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。（一）共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)基本類型2024/3/191361、單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（1）單相連續(xù)結(jié)構(gòu)：指構(gòu)成聚合物共混物的兩個(gè)相或者多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)。此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，稱之為基體(matrix)，其它的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相(dispersephase)，

這樣的體系叫單相連續(xù)體系。（2）相疇：

在復(fù)相聚合物體系中,每一相都以一定的聚集形態(tài)存在。因?yàn)橄嘀g的交錯(cuò),所以連續(xù)性較小的相或不連續(xù)的相就被分成很多的微小區(qū)域,這種區(qū)域稱作相疇或微區(qū)2024/3/19137(1)分散相形狀不規(guī)則

PMMA/SAN共混物的透射電鏡照片(黑色為SAN)機(jī)械共混法HIPS的透射電鏡照片(黑色為PB橡膠相)2024/3/19138特點(diǎn)分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為1～10μm左右。機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。2024/3/19139(2)分散相形狀較規(guī)則8.7%羧基丁腈（CTBN）橡膠增韌環(huán)氧樹脂的透射電鏡照片黑色小球?yàn)镃TBN橡膠粒子SBS三嵌段共聚物的透射電鏡照片丁二烯含量為20%，黑色部分為丁二烯嵌段微區(qū)2024/3/19140圖為PP/PEBAX共混物的掃描電鏡圖片PEBAX為分散相分布在PP集體中圖為PP/HDPE（80/20）共混物的掃描電鏡圖片HDPE為分散相分布在PP集體中2024/3/19141(3)分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)

分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分，在分散相粒子內(nèi)部，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，而包含在其中的連續(xù)相成分形成的細(xì)小包容物又構(gòu)成分散相，也就是形成所謂的“包藏”結(jié)構(gòu)。形態(tài)類似“細(xì)胞”或香腸含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的結(jié)構(gòu)2024/3/19142G型ABS形態(tài)結(jié)構(gòu)的電鏡照片黑色部分為橡膠，白色部分為樹脂PS/PVC（80/20）共混物的掃描電鏡照片2024/3/19143(4)分散相為片層狀

HDPE/PA-6blends2024/3/19144聚醚酯酰胺呈片層狀分散在聚酯基體中應(yīng)該指出要使分散相形成微纖或片成結(jié)構(gòu)必須具備一定條件，即：（1）分散相的熔體黏度大于作為連續(xù)相聚合物的熔體黏度；（2）共混時(shí)大小適當(dāng)?shù)募羟兴俾?；?）采用恰當(dāng)?shù)脑鋈菁夹g(shù)。2024/3/19145分散相為微纖狀LCP/PPE（40/60）共混物的掃描電鏡圖片[20]LCP呈微纖分布在PPE中2024/3/191462、相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)

共混物中兩種組分均構(gòu)成連續(xù)相互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPNs）是兩相連續(xù)