PVD制備TCO工藝總結(jié)

PVD制備TCO工藝總結(jié)AZO(GZO)工藝〔阻擋層，TCO層〕靶材電源可變參數(shù)摻雜濃度濺射時(shí)間(膜厚)襯底溫度濺射功率磁場(chǎng)分布主要內(nèi)容不可變因素Ar氣壓靶與襯底距離背底真空O2分壓2AZO與GZO比較在所有金屬摻雜元素中，由于Ga和Zn原子半徑相近，而且Ga-O鍵和Zn-O鍵的鍵長(zhǎng)也很接近，即使在比較高的摻雜濃度下，ZnO的晶格畸變也非常小。GZO可以得到較高的電導(dǎo)率，而AZO那么透過性更好。此外，在薄膜的生長(zhǎng)過程中，Al表現(xiàn)出非常高的反響活性，易氧化，Ga相對(duì)于Al不易氧化,這是Ga作為摻雜元素的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。ItiswellknownthatthelowresistivityvalueofGZOfilmsisduetoahighcarrierconcentrationcausedbybothlatticedefectsandsubstitutionalGadopants.Also,thehightransparencyinthevisibleandnear-IRregioniscausedbywidebandgap.AmongtheseelementsGahasseveraladvantages.OneofthemisthatGahashigheroxidationresistancethanAl.AnotheristhatdefectgenerationisminimisedwhenZnOisdopedwithGasincetheradiusofGa+3(0.062nm)isclosertothatofZn+20.060nm)thanthatofAl+3(0.053nm),ThethirdisthatitmakeslessdiffusionrelatedproblemssincethediffusivityofGaislowerthanthatofAlatthesametemperature,althoughthisisnotimportantbecausethereislittlechanceforTCOsexperienceahightemperatureprocessaftertheyaredeposited.However,GadopedZnO(GZO)hasbeenrelativelylessstudiedthanAldopedZnOinspiteoftheseadvantagesmaybebecauseGaismoreexpensivethanAl.3靶材材料〔金屬靶陶瓷靶〕形狀形式金屬靶的優(yōu)勢(shì)在于制造方便、純度高、價(jià)格低廉且可采用直流磁控濺射及成膜速率高等。其缺乏之處在于,成膜過程中反響氣體較難控制而使重復(fù)性得不到保證，ZAO薄膜的成分隨鋅靶的氧化程度而靈敏地變化。此外,鋅靶的熱輻射較大。因此,金屬靶不宜用于ZAO薄膜的生產(chǎn)。陶瓷靶制備簡(jiǎn)單、本錢較低,且成分控制較容易,同時(shí),在1300℃以上對(duì)陶瓷靶適當(dāng)進(jìn)行退火處理,可以把氧空位“凍結(jié)”保存至室溫.相對(duì)于傳統(tǒng)的襯底和ZnO分別做電極的濺射方式來(lái)說(shuō)，孿生對(duì)靶結(jié)構(gòu)可以大大降低氣體中離子、基團(tuán)等對(duì)沉積在襯底上的薄膜的轟擊.導(dǎo)致了反響氣壓對(duì)絨面效果沒有影響。4電源100to200℃foradepositionratebelow1μm/hrwiththerf-diodesputteringsystem.Inthemagnetronsputteringsystem,theoptimumconditionshiftstoahighersubstratetemperaturewithahigherdepositionrate;typicallythesubstratetemperatureis300to400℃andthedepositionrateis1to5μm/h.

射頻磁控濺射是將兩個(gè)電極接在射頻電源上，在射頻電場(chǎng)的作用下工作氣體被電離成等離子體，從而實(shí)現(xiàn)濺射成膜。射頻磁控濺射不但可以濺射金屬靶材，還可以濺射絕緣體靶材。但由于較低的直流電壓導(dǎo)致射頻磁控濺射沉積速率底，電源昂貴，而且泄漏的射頻輻射對(duì)人體有害，影響其廣泛應(yīng)用。

直流磁控濺射可以產(chǎn)生較高的放電電壓，從而得到較高的沉積速率。相對(duì)于射頻濺射，所沉積的薄膜應(yīng)力較大，導(dǎo)致電阻較大。Optimumsputteringconditionsforthedepositionofc-axisorientedZnOfilmsforvarioussputteringgaspressure.5中頻交流電源的使用頻率是1～100kHz，可以是對(duì)稱的也可以是非對(duì)稱的。可調(diào)節(jié)脈沖頻率、反向脈沖幅度、反向脈沖時(shí)間、功率，從而降低濺射電壓，消除其中的弧光打火，減少材料損傷，大大提高工藝穩(wěn)定性和薄膜質(zhì)量。此外，反向脈沖電壓也可以有效消除靶中毒的問題。為了保持較高的濺射速率,正脈沖的持續(xù)時(shí)間△T要遠(yuǎn)小于脈沖周期T。為了能在較短的T時(shí)間內(nèi)完全中和靶面絕緣層上累積的正電荷,靶面正電壓V+不能過低,但一般也不必高于100V。MF1.延長(zhǎng)反向脈沖時(shí)間是降低靶電壓的最有效方法。2.反向脈沖幅度越大，靶電壓值就越低。3.脈沖頻率越高，相應(yīng)的負(fù)脈沖時(shí)間越長(zhǎng)，靶電壓相應(yīng)降低。電源6濺射類型膜層在基片上附著力強(qiáng)通常僅限于使用金屬靶或電阻率在10Ω·m以下的非金屬靶.假設(shè)以高電阻率的半導(dǎo)體,絕緣體材料作靶便不能維持繼續(xù)放電.因此制膜的應(yīng)用范圍受到很大限制.在制成的薄膜中往往含有較多的氣體分子．薄膜的生長(zhǎng)速度慢直流濺射射頻濺射可以濺射金屬靶,絕緣靶,可以把導(dǎo)體,半導(dǎo)體,絕緣體中的任意材料薄膜化.反響濺射利用反響性氣體放電,使等離子體中的活性物種與濺射粒子進(jìn)行化學(xué)反響來(lái)生成化合物薄膜.通常把反響氣體以一定比例添加到Ar氣中組成混合氣體,放電產(chǎn)生等離子體.磁控濺射突出優(yōu)點(diǎn):高速,低溫缺點(diǎn):靶材利用率低在有磁場(chǎng)存在的情況下,放電擊穿電壓將隨磁場(chǎng)強(qiáng)度而變化,可以在低得多的氣壓條件下仍然持續(xù)放電.這對(duì)提高濺射鍍膜的速率具有很大意義,無(wú)磁場(chǎng)時(shí)濺射之所以慢,原因之一就是因?yàn)榉烹姎鈮焊?使得濺射粒子易被氣體分子散射而不能有效地到達(dá)襯底外表成膜.7靶與襯底距離當(dāng)基體與靶材之間的距離過于接近時(shí)，離子得不到充分的加速，就不能產(chǎn)生濺射;如果基體與靶材之間的距離過大時(shí)，靶材粒子被碰撞散射的幾率加大，局部粒子不能被濺射到基體上，薄膜的致密度變差。靶基距的調(diào)節(jié)范圍通常在5－15cm8AZO薄膜性能微觀結(jié)構(gòu)電學(xué)性能在低摻雜濃度下,AZO薄膜為(002)擇優(yōu)取向的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)，Al的摻入不能形成Al2O3，Al3+是替代了ZnO晶格中的Zn2+，在Al3+摻雜替代Zn2+過程中出現(xiàn)晶格畸變現(xiàn)象，高溫退火處理能使晶格畸變現(xiàn)象減弱，但不會(huì)完全消失。ZAO薄膜的電導(dǎo)率正比于載流子濃度和遷移率的乘積，即σe=neeμe式中ne為載流子濃度,μe為電子遷移率,對(duì)ZAO薄膜電學(xué)性能分析主要有載流子濃度ne、霍爾遷移率μe及電阻率ρ。

n型半導(dǎo)體薄膜載流子濃度主要來(lái)源于氧缺位以及Al3+對(duì)Zn2+的置換所提供的導(dǎo)電電子，遷移率的大小由載流子的散射機(jī)制所決定，AZO透明導(dǎo)電膜內(nèi)的散射機(jī)制主要有電離雜質(zhì)散射(μI)、晶界散射(μg)和晶格振動(dòng)散射(μL).9AZO特性外表形貌光學(xué)性能AZO薄膜的光學(xué)性能包括可見光區(qū)透射率和紅外波段反射率。AZO薄膜的禁帶寬度約為3.4eV左右，對(duì)電磁波的本征吸收限約等于360nm，處于紫外區(qū)，這是AZO薄膜紫外截止的性能。在可見光范圍內(nèi)，AZO薄膜的透射率約在8O%以上，這是由于波長(zhǎng)大于本征吸收限，薄膜對(duì)電磁波的吸收系數(shù)迅速下降，大局部可見光波段的能量能透射過去，只有極少數(shù)能量被反射以及吸收。熱輻射的波譜包括波長(zhǎng)從100～100000nm的所有電磁波，其中大局部能量位于紅外區(qū)段的760～2O000nm范圍內(nèi).10摻雜濃度的影響在一定薄膜厚度條件下，載流子濃度隨Al3+含量的增加而增大，但隨著Al3+含量的增加，A13+在結(jié)晶成膜過程中形成的雜質(zhì)散射中心隨之增加，其離化雜質(zhì)散射居主導(dǎo)地位；同時(shí)結(jié)晶過程中晶體發(fā)生晶格畸變，晶界散射也起一定的作用，這都會(huì)造成遷移率有所下降。Al含量與ZAO薄膜電學(xué)性能關(guān)系由于鋁的摻雜使薄膜出現(xiàn)截止波長(zhǎng)和吸收邊藍(lán)移的原因是：隨著Al的摻入，載流子濃度增加，增加的載流子填充于導(dǎo)帶中較低的能級(jí)，并使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶中較高的能級(jí)，使吸收邊緣向短波方向移動(dòng)。但是，Al在ZnO薄膜中的摻雜有限，當(dāng)載流子濃度趨于飽和時(shí)，吸收邊的移動(dòng)也趨于一個(gè)極值。11Marotti等認(rèn)為當(dāng)ZnO納米晶粒尺寸較小時(shí)，可能會(huì)由于量子限域效應(yīng)使薄膜的吸收邊移動(dòng)、光學(xué)帶隙發(fā)生變化。Brus和Kayanuma等指出決定量子限域程度的關(guān)鍵因素是顆粒半徑R和激子有效玻爾半徑0的比值。(1)當(dāng)R≥4aB時(shí)，為弱限域；(2)當(dāng)2aB≤R≤4時(shí)，為中限域；(3)當(dāng)R≤2a時(shí)，為強(qiáng)限域。根據(jù)量子限域效應(yīng)，納米晶薄膜的光學(xué)帶隙為根據(jù)一般透明導(dǎo)電薄膜光學(xué)帶隙展寬的Burstein—Moss移動(dòng)理論可知，對(duì)于N型簡(jiǎn)并直接帶隙型半導(dǎo)體的AZO〔GZO〕膜，根據(jù)光學(xué)帶隙展寬的數(shù)值與載流子濃度的關(guān)系式：△Eg＝(h2/8m)(3n/π)2/3，對(duì)于寬禁帶半導(dǎo)體，在載流子濃度很高時(shí)，存在著明顯的Burstein移動(dòng)。根據(jù)透射與吸收的關(guān)系，可由公式α(hυ)=A(hυ—Eg)1/2得到α2與hυ的關(guān)系曲線(α為吸收系數(shù)，hυ是光子能量)，延長(zhǎng)曲線的直線局部與hυ軸相交，其交點(diǎn)即是帶隙寬度Eg在Al摻雜情況下，帶隙增加可能的原因是來(lái)源于Burstein—Moss效應(yīng)．該效應(yīng)指出在簡(jiǎn)并半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶中費(fèi)米能級(jí)的增加將導(dǎo)致帶隙的展寬．對(duì)于n型半導(dǎo)體Burstein—Moss效應(yīng)引起的帶隙的增加為：式中是折合質(zhì)量,e是電子電荷，帶隙的增加與Ne成正比，這個(gè)結(jié)果與測(cè)量的薄膜電阻率相一致?lián)诫s濃度的影響12薄膜在襯底上并不是勻速生長(zhǎng)的,起初,薄膜生長(zhǎng)速率較快,之后呈現(xiàn)均勻生長(zhǎng)趨勢(shì),這是由薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理所決定的,在生長(zhǎng)初期濺射粒子首先凝結(jié)成不致密的島狀結(jié)構(gòu),所以生長(zhǎng)速率較快;而隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng),薄膜逐漸變的致密起來(lái),逐漸均勻地生長(zhǎng)從而降低了生長(zhǎng)速率。隨著薄膜厚度的增加,薄膜的晶粒粒度逐漸增大,晶化程度提高。隨著薄膜厚度的增加,電阻率急劇下降,薄膜厚度到達(dá)一定值時(shí),薄膜電阻率緩慢下降,薄膜厚度繼續(xù)增加時(shí),電阻率呈緩慢上升的趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著厚度的增加,薄膜晶化程度的提高和晶粒尺寸的增加弱化了晶粒間界散射,提高了載流子的壽命和遷移率,結(jié)果載流子濃度和遷移率都增加,薄膜電阻率降低;但晶粒過大時(shí),晶粒的取向變差,分散度和偏離度變大,晶界中的缺陷增多,晶界勢(shì)能增大,使局部載流子被捕獲,載流子濃度降低,同時(shí)晶界散射和電離散射的增加,遷移率將趨于某一飽和值,因此薄膜的電阻率不會(huì)無(wú)限下降。沉積時(shí)間的影響隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，濺射室內(nèi)溫度進(jìn)一步升高，這為晶粒生長(zhǎng)提供了較大能量。但濺射時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使濺射室內(nèi)溫度過高，而過高的溫度使晶粒生長(zhǎng)過大。同時(shí)，過高的溫度也加速了基體外表吸附粒子的遷移，并使界面結(jié)合不良的粒子再蒸發(fā)，導(dǎo)致晶粒的取向性變差，惡化了薄膜形貌和致密度。13沉積時(shí)間的影響(厚度)14襯底溫度的影響(100~350℃)一方面隨基片溫度升高，薄膜在沉積過程中獲得較大能量而使晶粒尺寸增大，大的晶?？梢詼p少載流子的散射使遷移率相應(yīng)增加，但溫度過高時(shí)會(huì)使晶粒過大，其結(jié)果是晶粒的取向性變差，分散度和偏離度變大使晶界中缺陷增多，晶界勢(shì)壘增大，由公式nHall=nexp(-ψβ／KT)可知載流子濃度降低，其結(jié)果是降低了AZO薄膜的導(dǎo)電性。另一方面低溫下沉積的AZO薄膜中晶界附近堆積著大量的吸附氧，這些吸附氧作為電子陷阱捕獲電子而使載流子濃度降低，高的基底溫度有利于晶界中吸附氧的脫附，從而使晶界處缺陷數(shù)目減小導(dǎo)致載流子濃度增加。另外，在基片溫度較高的情況下，鋁原子與氧原子的氧化反響比較充分，薄膜中的Al2O3含量增加，作為替位雜質(zhì)的鋁原子將相對(duì)減少，使薄膜內(nèi)部的載流子濃度減小而影響AZO薄膜的導(dǎo)電性。無(wú)論低溫制備或是高溫沉積的AZO薄膜的導(dǎo)電電子都來(lái)源于氧原子的缺位和Al3+對(duì)Zn2+的替換。15襯底溫度的影響(100~350℃)

在低溫時(shí)，薄膜中晶粒尺寸通常較小，晶粒間界散射占主導(dǎo)地位，對(duì)載流子的遷移率產(chǎn)生較大的影響；隨著襯底溫度的升高，薄膜在沉積過程中獲得較大能量而使晶粒尺寸增大，大的晶?？梢詼p少載流子的散射使遷移率相應(yīng)增加，薄膜缺陷減少；尺寸過大，使得晶粒的取向性變差以及分散度和偏離度變大，晶界中缺陷增多，形成了更高的晶界勢(shì)壘，使散射增大,出現(xiàn)Hall遷移率降低。另外，Zn原子的熱解吸作用也會(huì)導(dǎo)致ZAO薄膜中的施主態(tài)濃度降低，載流子濃度下降。16Electricalandopticalpropertiesofgallium-dopedzincoxidefilmsdepositedbydcmagnetronsputtering襯底溫度的影響17外表粗糙度是隨著沉積溫度的升高而升高，當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，濺射粒子容易被襯底迅速“冷卻”，使其外表擴(kuò)散長(zhǎng)度大為減少而不能遷移到成核位置，這樣獲得的薄膜外表粗糙，結(jié)晶質(zhì)量差，與襯底的應(yīng)力較差,耐腐蝕性較差,腐蝕的速度快,外表粗糙度不宜控制。而溫度較高時(shí),成膜的晶粒較大,晶粒間晶界很小,薄膜應(yīng)力較好,耐腐蝕性很強(qiáng),也不易形成粗糙度較大的絨面結(jié)構(gòu)。溫度過高時(shí)，分子的吸附壽命縮短，使得分子分解速率大于結(jié)合速率，導(dǎo)致樣品外表局域富Zn而引入大量缺陷〔包括O空位和Zn取代O的位置〕，表現(xiàn)為薄膜致密性差，甚至形成非晶。只有在一個(gè)恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)制備的平面ZnO薄膜腐蝕后才會(huì)得到符合要求的絨面結(jié)構(gòu)。襯底溫度的影響18襯底溫度的影響WhilethefilmspreparedinZone1showinferiorelectricalpropertiesandonlysmallfeatures,ZnO:AlfilmsofZone2withhighandmediumcompactnessprovideboth,highconductivityandlargersurfacefeaturesafteretching.19一方面，低溫下沉積的ZAO薄膜中晶界附近堆積著大量的吸附氧，這些吸附氧作為電子陷阱捕獲電子而使載流子濃度降低。襯底溫度的提高，有利于薄膜吸附氧的脫附，從而使晶界缺陷數(shù)目減小導(dǎo)致載流子濃度增大，使薄膜的導(dǎo)電性得到改善。另一方面，低溫沉積時(shí)，薄膜中晶粒尺寸通常較小，晶粒間界散射占主導(dǎo)地位，對(duì)載流子的遷移率產(chǎn)生較大的影響，隨著基片溫度升高，ZAO薄膜在沉積過程中由于獲得了較大的能量而使晶粒尺寸增大，大的晶粒可以減少載流子的散射而使遷移率增加。過高的溫度會(huì)使晶粒過大，其結(jié)果是晶粒的取向性變差以及分散度和偏離度變大，晶界中缺陷增多，即形成了更高的晶界勢(shì)壘，使散射增加，表現(xiàn)出霍爾遷移率降低。載流子濃度與基片溫度的關(guān)系可表示為，nHall=nexp(-ψB／KT)，式中n為薄膜內(nèi)部的載流子濃度，ψB為晶界勢(shì)壘高度，隨ψB增大載流子濃度相應(yīng)減小。另外在基片溫度較高的情況下，鋁原子與氧原子的氧化反響比較充分，薄膜中的Al2O3含量增加，作為替位雜質(zhì)的鋁原子將相對(duì)減少，使薄膜內(nèi)部的載流子濃度減小。另外生成的Al2O3被隔離在晶界處而增加了載流子的散射使遷移率降低，因此在較高溫度下載流子濃度減小和遷移率的降低正是電阻率增大的主要原因。無(wú)論低溫制備或是高溫沉積的ZAO薄膜的導(dǎo)電電子皆同時(shí)來(lái)源于氧缺位和Al3+對(duì)Zn2+的替換。過高的襯底溫度會(huì)導(dǎo)致玻璃基底釋放出能夠破壞ZAO薄膜結(jié)晶的有害雜質(zhì)襯底溫度的影響20紫外光區(qū)吸收限的位置取決于透明導(dǎo)電薄膜的禁帶寬度，即帶隙躍遷引起了光子吸收,在可見光區(qū)，吸收系數(shù)a受外表粗糙度對(duì)光的散射的影響．襯底溫度的影響21在較低的基體溫度下，薄膜的結(jié)晶情況較差，一般為非晶體或晶粒尺寸小，導(dǎo)致晶界增多，因此薄膜電阻率較高，導(dǎo)電性能差；隨著基體溫度的升高，被濺射出來(lái)的靶材原子在基體吸附后仍有較大的動(dòng)能，遷移性增加，薄膜容易有序結(jié)晶化，晶粒尺寸增大，晶界等薄膜缺陷的減少，缺陷密度降低，此外，在較高溫下制備薄膜有利于薄膜對(duì)吸附氧的解吸，導(dǎo)致堆積在晶界附近的吸附氧等缺陷數(shù)目大量減少，減少電子的捕獲陷阱，導(dǎo)致載流子濃度的增大和遷移率的提高，因此薄膜的導(dǎo)電性能得到很大的提高當(dāng)基體溫度過高時(shí)，薄膜晶粒生長(zhǎng)完整，化學(xué)計(jì)量比偏離小，氧缺位減少，也會(huì)減少載流子濃度，從而導(dǎo)致電阻率上升。隨著基體溫度的升高，薄膜缺陷減少，對(duì)光的散射和吸收少；當(dāng)基體溫度過高時(shí)反而會(huì)出現(xiàn)大顆晶粒，使薄膜外表粗糙，可能會(huì)形成外表散射光，影響薄膜的透過性能。不同基體溫度下，薄膜的結(jié)構(gòu)變化是：低溫時(shí)得到多孔柱狀晶粒，透過性能差；較高溫度得到柱狀晶粒，透過性能好.低溫下沉積的ZAO薄膜中晶界附近堆積著大量的吸附氧，這些吸附氧作為電子陷阱捕獲電子而使載流子濃度降低，高的基底溫度有利于晶界中吸附氧的脫附，從而使晶界處缺陷數(shù)目減小導(dǎo)致載流子濃度增加。另一方面薄膜的晶粒度隨基片溫度的升高而增大，大的晶粒可以減少晶界散射使遷移率增加，同時(shí)薄膜內(nèi)應(yīng)力的減小使晶體結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，結(jié)果導(dǎo)電性得到提高。但溫度過高時(shí)晶粒的取向性變差使晶界中缺陷增多，晶界勢(shì)壘增大，由公式，nhall=nexp(-ψβ／KT)可知載流子濃度降低，其結(jié)果是降低了ZAO薄膜的導(dǎo)電性。另外在基片溫度較高的情況下易生成Al2O3使替位鋁原子相對(duì)減少，結(jié)果薄膜內(nèi)部的載流子濃度減小而影響著ZAO薄膜的導(dǎo)電性。襯底溫度的影響22射頻功率增加使氬離子以較高的能量轟擊靶材，濺射出的粒子具有較高的能量沉積到對(duì)面的基片上而形成ZAO薄膜，這樣基片外表的膜層與基片的粘附能力及膜層的致密性都有所提高，以及晶體結(jié)構(gòu)與較低功率沉積時(shí)相比也會(huì)得到進(jìn)一步優(yōu)化，故功率增加，薄膜的導(dǎo)電性得到改善。另外濺射功率增加，氬氣的電離度提高，從而提高濺射速率，縮短了濺射時(shí)間。但是，功率太高也會(huì)產(chǎn)生不利的影響：(1)由于陶瓷靶脆性大，受到較高能量的氬離子轟擊時(shí)易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；(2)薄膜在形成過程中不斷受到粒子的轟擊作用，在功率較高的情況下，濺射出來(lái)的高能粒子易損害生長(zhǎng)的薄膜，從而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變而影響薄膜的導(dǎo)電性。功率的影響23功率的影響

中頻脈沖中頻脈沖隨著濺射功率的增大薄膜的電阻率逐漸降低。濺射功率較小時(shí)，制備的薄膜晶粒較小，會(huì)形成較多的晶粒間界，膜的缺陷較多，所以薄膜的遷移率和載流子濃度較低，致使膜的電阻率較大。濺射功率增大時(shí)，濺射出的高能離子或離子團(tuán)能夠獲得較高能量而易于鍵合。同時(shí)，高能量濺射離子的轟擊效應(yīng)使襯底溫度升高，致使薄膜生長(zhǎng)晶化程度較高，制備的薄膜晶粒度增大，晶粒間界減少，使晶粒間界勢(shì)壘對(duì)載流子的散射下降，同時(shí)薄膜結(jié)構(gòu)趨于完整，薄膜與襯底之間的附著力以及膜層的致密性都有所提高，摻雜效應(yīng)更加明顯，其晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)得到進(jìn)一步優(yōu)化，所以薄膜的遷移率和載流子濃度增大，電阻率變小。而隨著功率的進(jìn)一步加大，出現(xiàn)了“Ar離子注入效應(yīng)”的現(xiàn)象，致使入射離子大量的能量消耗在靶材內(nèi)部，導(dǎo)致濺射產(chǎn)額降低，從而淀積速率隨功率的變化逐漸趨緩過大的濺射功率會(huì)導(dǎo)致淀積速率過快，晶粒來(lái)不及選擇進(jìn)行遷移到達(dá)最正確取向，導(dǎo)致取向混亂，晶體質(zhì)量下降。24中頻脈沖中頻脈沖隨著濺射功率的增加，氬氣的電離度增加，濺射速率提高，濺射時(shí)間縮短；另外，在較高功率下，氬離子以較高的能量轟擊靶材，濺射出的粒子以較高的能量沉積到襯底外表形成ZAO薄膜，濺射速率提高導(dǎo)致沉積速率提高，粒子在襯底外表形成堆積，薄膜不夠致密。功率的影響當(dāng)濺射功率增加時(shí)，大的濺射功率會(huì)提高氬氣的電離度，從而增大濺射速率，即在濺射時(shí)間相同的條件下，高功率下濺射出的粒子數(shù)目更多，粒子之間直接碰撞成核或團(tuán)簇的幾率增大；另外，功率增大使氬離子能量增加，濺射粒子能量隨之增大，高的能量使其在襯底上會(huì)有較高的擴(kuò)散速率，使粒子相互結(jié)合成尺寸較大的晶粒，且使膜的致密性有所提高，晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到優(yōu)化。晶體質(zhì)量越好，本征缺陷越少，可見光區(qū)的透光性能就越好。另一方面，散射與薄膜的外表粗糙度有關(guān)，粗糙度越大散射就越大，透光性就越差。功率大，載流子濃度較高，對(duì)紅端光譜的吸收較強(qiáng)。25射頻功率增加而導(dǎo)致等離子體密度增加，較多的氬離子以較高的能量撞擊靶材使產(chǎn)生的濺射粒子數(shù)增加，從而沉積速率得到提高。從靶材中逃逸出的濺射粒子以較高的能量沉積到基片上形成ZAO薄膜，因此膜層與基片的粘附力以及膜層的致密性都有所提高，另外晶體結(jié)構(gòu)與較低功率沉積時(shí)相比也會(huì)得到進(jìn)一步優(yōu)化，因此隨功率增加，薄膜的導(dǎo)電性得到改善。但功率太高也會(huì)產(chǎn)生不利的影響：1)由于陶瓷靶脆性大，受到較高能量的氬離子轟擊時(shí)易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；2)薄膜在形成過程中不斷受到濺射粒子的轟擊作用，在功率較高的情況下，濺射出來(lái)的高能粒子易損害生長(zhǎng)的薄膜，從而使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變而影響薄膜的導(dǎo)電性。功率的影響26根據(jù)經(jīng)典Drude理論，金屬外表的紅外反射率取決于其Rs的大小．有研究者將低ρ的薄膜在紅外區(qū)的反射率表示為式中，e為電子電量；t為薄膜厚度；μ為霍耳遷移率；ε0，c0分別是真空介電常數(shù)和真空中的光速．功率的影響27

氬氣壓強(qiáng)太低時(shí)，電子的平均自由程增加，與氬原子碰撞的幾率降低，導(dǎo)致系統(tǒng)難以起輝或起輝不穩(wěn)定，而且射頻信號(hào)也會(huì)干擾自動(dòng)壓強(qiáng)控制儀，使真空度控制不穩(wěn)定。氬氣壓強(qiáng)太高時(shí)，濺射粒子與氬原子碰撞的幾率增加，到達(dá)基片上的能量降低而影響薄膜致密度、附著力以及結(jié)晶度，從而使導(dǎo)電性變差，同時(shí)在沉積薄膜的過程中，過多的氬離子易混入膜層內(nèi)使電阻率增加。另外濺射出的靶粒子到達(dá)襯底前與殘留氣體分子碰撞的幾率增大，因而到達(dá)襯底的幾率降低，使薄膜的生長(zhǎng)速率降低。Ar氣壓的影響(0.1~2Pa)28Ar氣壓的影響工作壓力越消沉積速率越高，薄膜的成膜質(zhì)量也越好，載流子濃度和遷移率較高，薄膜導(dǎo)電性好；隨著工作壓力的增加，電子的平均自由程減小，濺射粒子〔Zn、Al、O〕在沉積過程中頻繁地與氬氣粒子碰撞，使由碰撞引起的散射程度增加，損失了較多的粒子能量，影響了薄膜致密性、附著力以及結(jié)晶度，從而使薄膜的導(dǎo)電性變差。同時(shí)在沉積過程中，過多的Ar離子易混入膜層內(nèi)也會(huì)使電阻率增加。中頻脈沖低氬氣分壓一方面會(huì)減少離化，降低濺射電流，增大靶材與襯底之間的濺射電壓，提高濺射粒子的能量，從而有助于形核和晶粒生長(zhǎng)，以降低薄膜電阻率；另一方面，會(huì)減少濺射粒子之間的碰撞幾率，減少等離子體的能量損失，相應(yīng)地提高濺射粒子的能量，從而改善薄膜的晶粒形核和生長(zhǎng)，提高薄膜的晶化程度，使薄膜電阻率減小。如果氬氣分壓過低，就會(huì)導(dǎo)致濺射系統(tǒng)不能穩(wěn)定起輝。29工作壓力較低時(shí)，對(duì)離子的散射較弱，Ar＋獲得的轟擊能量較高，濺射出的粒子能量也較高，這些高能粒子會(huì)將薄膜外表的弱鍵打斷，因此薄膜致密性較好，經(jīng)稀鹽酸腐蝕后，薄膜外表粗糙度很小。隨著工作壓力的增加，粒子在薄膜外表形成堆積，粒子和襯底的附著力減小，經(jīng)稀鹽酸腐蝕后，堆積的局部不易被腐蝕掉，而其它局部由于附著力較小，很快就會(huì)被完全腐蝕掉，形成凹凸起伏的絨面結(jié)構(gòu)；濺射時(shí)工作氣體壓力過大,對(duì)離子的散射也增強(qiáng)了,Ar+獲得的轟擊能量比較小,濺射起的粒子間碰撞增加,平均自由程減小,附著到襯底外表的粒子的能量減小，從而導(dǎo)致薄膜附著力變差,形成的平面ZnO的結(jié)構(gòu)很松散,所以外表粗糙度也很小。此外，隨著壓力增加，晶粒尺寸增大，晶粒間的孔隙對(duì)鹽酸溶液有毛細(xì)作用，因此，晶粒間的孔隙會(huì)先被腐蝕，導(dǎo)致凹凸起伏過于劇烈，不適合太陽(yáng)電池。Ar氣壓的影響30Ar氣壓的影響31沉積速率隨氬氣氣壓的升高而降低。氬氣氣壓太低時(shí)，較大的平均自由程使電子與氬原子碰撞的幾率降低，導(dǎo)致系統(tǒng)難以起輝或起輝不穩(wěn)定，而且射頻信號(hào)也會(huì)干擾自動(dòng)壓強(qiáng)控制儀，使真空度控制不穩(wěn)定。隨氬氣壓強(qiáng)升高，濺射粒子(Zn、A1、o)在沉積過程中頻繁地與氬粒子發(fā)生碰撞而損失較多能量，結(jié)果到達(dá)基片上的粒子能量降低而影響薄膜的致密度、附著力和結(jié)晶度，從而使導(dǎo)電性變差，同時(shí)在薄膜的沉積過程中，過多的Ar離子易混入膜層內(nèi)使電阻率增加。另外濺射出的靶粒子到達(dá)襯底前與殘留氣體分子碰撞的幾率增大使散射程度增加，因而到達(dá)襯底的幾率降低，使薄膜的沉積速率降低。因此在實(shí)際的工作中取氬氣壓強(qiáng)為0．5～1Pa為宜。Ar氣壓的影響32Ne為電子濃度；ε∞,ε0分別為高頻和真空介電常數(shù),m*為電子有效質(zhì)量；C0為光速；γ是載流子散射頻率。顯然,λp隨載流子濃度的增加藍(lán)移。說(shuō)明了紅外透過率與薄膜的載流子濃度成反比，薄膜中導(dǎo)帶電子的光吸收是造成圖中紅外透過率下降的主要原因．在短波長(zhǎng)端，約360nm處的光透過率根本降為零，這是由于電子一空穴對(duì)本征吸收引起的．根據(jù)電子直接躍遷吸收邊的關(guān)系式：式中α為吸收系數(shù)；hv為光子能量；E為直接帶隙；A是一個(gè)常數(shù)，由薄膜的吸收和反射譜，通過作α2-hv關(guān)系圖，能得到ZnO：A1薄膜的光學(xué)帶隙．Ar氣壓的影響33采用直流反響磁控濺射技術(shù)制備氧化物薄膜具有一定局限性，主要原因在于反響過程中，靶面會(huì)形成阻抗很大的絕緣層．該絕緣層會(huì)導(dǎo)致電荷累積而產(chǎn)生放電現(xiàn)象．同時(shí)，沉積速率很低．而采用射頻(RF)或脈沖技術(shù)，由于陰極靶面交變的電子流作用會(huì)濺射絕緣層，從而有效防止放電現(xiàn)象的發(fā)生．但是，假設(shè)通過工藝參數(shù)的優(yōu)化，采用直流反響磁控濺射技術(shù)也可以制備出性能優(yōu)異的氧化物薄膜．在本實(shí)驗(yàn)中，氧流量和氬流量不混合而分別送氣，將氬氣置于靶面而氧氣靠近基片附近，這樣可有效降低靶的毒化效應(yīng)．另一方面，通過改變?yōu)R射功率，使濺射和氧化作用到達(dá)平衡．在本實(shí)驗(yàn)中，濺射調(diào)整在過渡態(tài)很穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)電荷累積和放電現(xiàn)象．Ar/O2的影響在工作氣體中摻入局部氧氣，一方面氧與鋅粒子反響的幾率增加，結(jié)果AZO薄膜內(nèi)的氧缺位濃度降低而導(dǎo)致電阻率增加；另一方面，薄膜內(nèi)的鋁原子與氧反響生成Al2O3使其含量增加，薄膜中的替位Al3+減少而降低了導(dǎo)電電子的濃度。另外，生成的Al2O3被隔離在晶界處，從而增加了載流子的散射，使遷移率降低，載流子濃度減小和遷移率的降低正是電阻率增大的主要原因。34氧氬比較小時(shí)，氧的缺乏導(dǎo)致薄膜的化學(xué)計(jì)量比失衡，薄膜結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性較低，在氧氬比增大的過程中，薄膜中的Zn／O趨于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比，(002)峰相對(duì)強(qiáng)度迅速增大，c軸擇優(yōu)取向變好;氧分壓的增加可能會(huì)同時(shí)增加局部氧的電離，從而增加濺射速率，使到達(dá)襯底外表的Zn濺射離子具有較高的能量，加強(qiáng)了粒子在基片外表的擴(kuò)散遷移，有利于濺射沉積形成晶粒堆垛致密的ZnO薄膜;隨著氧氬比的進(jìn)一步增大，來(lái)自靶的濺射離子在淀積過程中與O2-、Ar2+碰撞的能量損失，使Zn到達(dá)襯底外表的能量隨著氧氣壓的增加而降低，這樣就不利于ZnO薄膜的濺射沉積，另外氧分壓過高，會(huì)增加沉積過程中薄膜的缺陷，從而影響薄膜的結(jié)構(gòu)與性能，氧分壓的增大是與成膜空間中氬的減少緊密相關(guān)的，氬的減少引起未電離中性氧原子的增加，中性氧原子與濺射粒子相互作用，消耗了濺射粒子的能量，使得這些粒子由于沒有足夠的能量擴(kuò)散到低能位置，導(dǎo)致晶體缺陷，使得薄膜c軸擇優(yōu)取向變差。氧分壓太小將使ZnO晶格處于缺氧狀態(tài)，造成較多的空位缺陷．從而降低膜的晶化程度：氧分壓過大時(shí)，濺射出的Zn和Al或Ga能充分的與氧反響，當(dāng)ZnO晶格有Al2O或Ga2O3相形成時(shí)，將產(chǎn)生晶格變形，引起遷移率和載流子濃度的下降，進(jìn)而降低晶化程度，使薄膜的電阻率升高。Ar/O2的影響實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在純氬氣氛下濺射合金靶時(shí)的濺射電壓很高．當(dāng)氧流量增加并超過臨界值時(shí)，濺射電壓急劇下降，這說(shuō)明靶面由金屬態(tài)向氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變．原因在于氧化物外表有較高的二次電子發(fā)射系數(shù)，從而導(dǎo)致低的等離子阻抗而降低濺射電壓，這是反響濺射的一個(gè)典型特征．進(jìn)一步增加氧分壓并沒有導(dǎo)致濺射電壓的進(jìn)一步下降，這說(shuō)明靶面處于完全氧化狀態(tài)．因此，在反響濺射中根據(jù)靶的狀態(tài)可分為金屬模式、過渡模式和氧化模式三種工作狀態(tài)35Ar/O2的影響由于ZnO晶體具有較低的結(jié)晶溫度，采用ZAO陶瓷靶濺射成膜時(shí)，室溫下在純氬氣氛中即可沉積出具有較高透過率(85％)的ZAO薄膜，由此可知在沉積薄膜過程中無(wú)需補(bǔ)充氧氣，否那么過多的氧粒子與鋅原子反響的幾率增加，結(jié)果ZAO薄膜內(nèi)的氧缺位減少使載流子濃度降低而影響薄膜的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電阻率急劇增加。用金屬靶或Zn—Al合金靶沉積ZAO薄膜過程中，通氧量是影響著薄膜的光電特性的主要因素。氧過多時(shí)，氧粒子或電離的02-在基片上與Zn粒子反響幾率增加，使氧缺位濃度降低；另一方面，02與Al結(jié)合生成Al2O3，使置換Zn2+的Al3+濃度降低，同時(shí)生成的Al2O3隔離在晶界處使遷移率降低，造成沉積的ZAO薄膜導(dǎo)電性差，甚至不導(dǎo)電。反之，通入的氧量減少時(shí)，就會(huì)造成大量Zn原子存在于基片外表上，雖然這時(shí)膜的導(dǎo)電性變好，但薄膜透光性變差，而表現(xiàn)出類似金屬的性質(zhì)，在氧流量很低時(shí)還會(huì)形成不透明導(dǎo)電薄膜。由于上述原因，用金屬靶或合金靶沉積薄膜時(shí)反響氣體較難控制，重復(fù)性較差，因而近幾年合金靶逐漸被氧化物陶瓷靶所取代。假設(shè)靶材中O／Zn比值較大，沉積的ZAO薄膜透明度高而電導(dǎo)率較低，應(yīng)對(duì)薄膜在真空、氮?dú)浠旌蠚獾葟?fù)原氣氛或中性氣氛下進(jìn)行熱處理，以脫附晶界處的吸附氧來(lái)降低電阻率，反之，假設(shè)靶材中O／Zn比值較小，通常室溫下沉積的薄膜透過率較低，甚至不透明，那么應(yīng)在制備過程中補(bǔ)充少量氧以提高透明度。一般認(rèn)為，在室溫下沉積的薄膜只要具有較高的透過率，說(shuō)明靶材中氧已足夠，如再通氧那么薄膜中氧空位濃度降低而造成電阻率增加。36背底真空背底真空范圍1×10－3～1×10－5Pa37氣體流量的影響

38ZnO薄膜制備過程中如果有氫氣的介入，H會(huì)占據(jù)Zn一O鍵中心位置，參與ZnO膜中的晶格排列，晶格的c軸長(zhǎng)度變大，表現(xiàn)出X射線衍射峰位向小角度偏移。衍射峰半高寬減小時(shí)晶粒尺寸增大，說(shuō)明AZO薄膜制備過程中通入0.4sccm-1.0sccm的H2氣可改善AZO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)氫氣流量超過1.6Sccm時(shí)，衍射峰值強(qiáng)度很低，峰的半高寬有變大趨勢(shì)。這是由于過量的H2氣復(fù)原出大量Zn晶界原子，影響著衍射峰值強(qiáng)度和峰的半高寬，破壞了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。H2的影響39H2的影響1.氧空位和局部的H占據(jù)了Zn-O鍵中心位置，從而導(dǎo)致載流子濃度的升高。此時(shí)散射中心開始增加，使遷移率逐漸下降。2.進(jìn)入Zn-O鍵中的氫原子到達(dá)了飽和狀態(tài)，此H2氣流量下制備的AZO薄膜有很好的晶體質(zhì)量，所以遷移率不但沒有繼續(xù)下降，反而有少許上升。由于載流子濃度的增加量明顯大于遷移率的降低量，在此階段制備的AZO薄膜電阻率最低。3.H2氣流量超出了Zn-O鍵中氫原子飽和階段。由于氫氣過量的抽取AZO膜中的氧，形成大量的Zn晶界原子，結(jié)晶成膜過程中形成的雜質(zhì)散射中心隨之增加，使其晶界離化雜質(zhì)散射居主導(dǎo)地位，造成遷移率有所下降。遷移率的降低量又大于載流子濃度的增加量，導(dǎo)致電阻率開始增高。40H2的影響基于H的介入，與無(wú)H2條件下制備的AZO薄膜相比載流子濃度明顯增加，使得導(dǎo)帶底部電子能態(tài)被全部占據(jù)，F(xiàn)eimi能級(jí)移到導(dǎo)帶底上部。由于Feimi能級(jí)以下沒有可供占據(jù)的空電子態(tài)，來(lái)自價(jià)帶頂?shù)能S遷必須到達(dá)Feimi能級(jí)，由此導(dǎo)致了吸收邊的藍(lán)移，被稱作Burstein-Moss效應(yīng).氫氣流量過大時(shí)，進(jìn)入Zn-O鍵中氫原子到達(dá)極限，過多的氫抽取AZO膜中的氧，形成大量的Zn晶界原子，結(jié)晶成膜過程中形成的雜質(zhì)散射中心隨之增加，又會(huì)導(dǎo)致薄膜透射率明顯降低。隨著氫氣流量的增加，薄膜中O原子數(shù)比例減少，Zn原子數(shù)比例增加41H2的影響襯底溫度升高薄膜沉積速率降低隨著溫度的升高，H2復(fù)原性增大，局部的Zn-O鍵因?yàn)镠2的復(fù)原而斷裂，打破了Zn和O平衡比例，成膜過程中ZnO粒子的解吸附程度增大，所以得到很低的成膜速率。42襯底溫度較高時(shí)，H不易摻雜在AZO薄膜晶格中，使得沉積過程中局部的H從薄膜中逸出。因此，溫度過高不僅不能提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量，還會(huì)造成晶格缺陷出現(xiàn)，導(dǎo)致遷移率和載流子濃度隨著襯底溫度升高整體呈下降的趨勢(shì)。H2的影響43退火的影響(300~400℃)由于Al是輕質(zhì)元素,在磁控濺射過程中,Al3+到達(dá)基底的動(dòng)量低,不易擴(kuò)散進(jìn)入晶格,且薄膜內(nèi)部存在剩余應(yīng)力。退火處理后,除了剩余應(yīng)力獲得釋放外,Al3+獲得足夠的能量,擴(kuò)散入晶格,導(dǎo)致薄膜晶格尺寸變小。隨著退火次數(shù)的增加,平均透光率稍下降。退火后,吸收光譜發(fā)生短波偏移。這種偏移是由Al摻雜ZnO引起的禁帶能量的改變引起的,吸收邊的局部,也就是減小的禁帶能量。在退火過程中,Al3+獲得足夠的能量,形成雜質(zhì)能級(jí),并隨著退火時(shí)間(次數(shù))的延長(zhǎng),趨向?qū)?使帶間吸收和電偶極子相互作用逐漸減弱,因此吸收帶向短波方向偏移。但是由于經(jīng)過重復(fù)退火的樣品其組織極不均勻,同時(shí)存在大量孔洞等缺陷,對(duì)可見光的散射也相當(dāng)強(qiáng)烈,因此與摻雜引起的吸收減弱局部抵消,此時(shí)吸收邊僅稍向短波方向偏移。1.增加晶粒尺寸和晶化度2.氧空位的氧化及在襯底或晶界的吸附和脫附3.晶粒的重新取向4.應(yīng)力的消除剩余應(yīng)力主要包括熱應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)力．基底與薄膜之間不同的熱彩張系數(shù)是造成熱應(yīng)力的主要原固，而生長(zhǎng)應(yīng)力主要起源于薄膜生長(zhǎng)過程中所形成的缺陷等因素.薄膜應(yīng)力產(chǎn)生于沉積過程中高密度的原子快速堆砌與非平衡冷凝過程中所造成的缺陷(如氧空位或間隙原子等)，多集中在晶內(nèi)和晶界處，高的沉積溫度和低的濺射功率可有效減小薄膜的內(nèi)應(yīng)力．原因是高的沉積溫度有助于激活基團(tuán)的遷移和擴(kuò)散，降低缺陷態(tài)密度，而低的濺射功率能夠減小高能粒子時(shí)基片的轟擊效應(yīng)所造成的品格畸變，尤其是高能中性粒子的轟擊作用.44真空熱處理通?？梢赃M(jìn)一步減小甚至消除晶界處的吸附氧以提高載流子濃度，另外熱處理具有減小薄膜內(nèi)部應(yīng)力的作用，有利于ZAO晶粒垂直于襯底方向的柱狀生長(zhǎng)，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)使導(dǎo)電性提高。室溫沉積的ZAO薄膜雖具有較高的透過率，但導(dǎo)電性較差，這是因?yàn)?)室溫沉積的ZAO薄膜晶粒尺寸小，嚴(yán)重的晶界散射使載流子遷移率降低，電阻率增大；2)室溫沉積的ZAO薄膜中會(huì)吸附大量的氧原子，除去與zn和Al反響的局部外，殘留的氧原子將可能聚集在晶界處，增加了載流子的散射或成為電子陷阱捕獲電子從而降低載流子濃度.ZAO薄膜通常是在高溫制備工藝或低溫制備后，在真空中退火的工藝下進(jìn)行，其目的是降低ZAO薄膜的電阻率，增大薄膜晶粒、減小薄膜內(nèi)應(yīng)力以及減少甚至消除薄膜中的吸附氧。晶粒長(zhǎng)大可以大大減小晶界散射，提高遷移率；應(yīng)力減小使ZAO晶粒沿著垂直襯底方向柱狀生長(zhǎng)，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，吸附氧的減小使電子的捕獲陷阱減小，增大了薄膜中的載流子濃度。室溫沉積的ZAO薄膜雖具有較高的透過率，但導(dǎo)電性較差，這是因?yàn)?)室溫沉積的ZAO薄膜晶粒尺寸小，嚴(yán)重的晶界散射使載流子遷移率降低，電阻率增大；2)室溫沉積的ZAO薄膜中會(huì)吸附大量的氧原子，除去與zn和Al反響的局部外，殘留的氧原子將可能聚集在晶界處，增加了載流子的散射或成為電子陷阱捕獲電子從而降低載流子濃度室溫沉積的意義不僅在于可將其沉積在有機(jī)柔性襯底上，使ZAO薄膜的潛在用途擴(kuò)大到可折疊液晶顯示器、非晶硅太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，而且為低能耗、簡(jiǎn)化ZAO透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝開辟了一條途徑。退火的影響45負(fù)偏壓(﹤100eV)磁控濺射低溫制備AZO〔GZO〕膜過程中，由于過低的制備溫度不利于薄膜的生長(zhǎng)，所以需要在襯底上施加負(fù)偏壓來(lái)代替較高襯底溫度所提供薄膜結(jié)晶生長(zhǎng)所需要的能量，從而獲得光電性能優(yōu)越的膜。襯底負(fù)偏壓較小時(shí)，由于襯底負(fù)偏壓吸引等離子體中的正離子不斷轟擊襯底，從而使薄膜的晶粒尺寸增大，相應(yīng)地晶粒間界對(duì)載流子的散射作用減弱，載流子的霍爾遷移率增大，因而使薄膜的電阻率下降。但當(dāng)襯底負(fù)偏壓超過一定值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致襯底上沉積不牢固的粒子剝離而發(fā)生反濺射，致使薄膜質(zhì)量變差，晶粒間界增多，從而使霍爾遷移率和載流子濃度下降，導(dǎo)致薄膜電阻率增大。襯底所加負(fù)偏壓對(duì)AZO薄膜電阻率影響46偏壓濺射相對(duì)于等離子體給基片加一定的負(fù)偏壓偏壓濺射既可以改變薄膜的致密性和純度,也可以改變膜的結(jié)構(gòu)和物性,通常在輝光放電中濺射沉積的薄膜中總是會(huì)含有一定濃度的放電氣體分子,如果在基片上加一定值的(數(shù)十伏)的自偏壓，生長(zhǎng)中的薄模外表便會(huì)不斷地受到荷能離子的轟擊從而可有效地除掉生長(zhǎng)過程中俘獲的放電氣體原子或某些雜質(zhì)．這樣一來(lái)便可使膜的純度高，致密性好．但所加的負(fù)偏壓又不能太高,否那么反而會(huì)導(dǎo)致氣體原子濃度升高.能量低于50eV的粒子幾乎不會(huì)被捕獲,對(duì)于大于100eV的粒子那么有可觀的捕獲率.0偏壓時(shí),由于轟擊靶材的高能粒子首先被中和,其中一局部會(huì)攜帶相當(dāng)大的能量反射回放電區(qū),這些荷能的中性粒子越過負(fù)輝區(qū)并被生長(zhǎng)中的薄膜所獲,通常負(fù)偏壓控制在100eV以內(nèi).負(fù)偏壓(﹤100eV)10×10-20123467891002003004005006007000501001502005101520×10-4Vα偏壓(V)α(Ar原子/Ni原子)Ni膜中Ar含量與偏壓的關(guān)系

(V=-3000V,P=-9.3Pa,W基片)

5474849GZO膜屬于簡(jiǎn)并型半導(dǎo)體材料，其載流子濃度根本上不隨溫度變化而變化，因此其電阻率主要取決于載流子的遷移率，而載流子遷移率由載流子散射機(jī)制決定。對(duì)于室溫下制備得到的GZO膜，其散射機(jī)制主要取決于電離雜質(zhì)散射和晶粒問界散射。在ZnO膜中存在的大量氧空位、Zn填隙原子及摻雜Ga元素等點(diǎn)缺陷都成為電離雜質(zhì)，從而形成載流子強(qiáng)散射中心，當(dāng)電離雜質(zhì)能量到達(dá)費(fèi)米能級(jí)附近時(shí)即發(fā)生導(dǎo)電。其中，氧空位使得薄膜光電性能極不穩(wěn)定而需要進(jìn)行摻雜改善。在摻雜時(shí)，Ga在取代Zn2+的位置而成為高濃度載流子來(lái)源的替位型雜質(zhì)，同時(shí)還提供一個(gè)多余的電子作為載流子，這樣使得GZO膜的載流子濃度隨著摻雜比的增大而增大，導(dǎo)致電阻率明顯減少：但是假設(shè)摻雜量過大，會(huì)導(dǎo)致電離雜質(zhì)散射增強(qiáng)，晶界缺陷密度增大，導(dǎo)致遷移率下降，使得膜的電阻率上升。此外，GZO膜由晶粒和晶粒間界組成，其晶界和外表吸附周圍環(huán)境中的氧，被吸附的的氧成為俘獲中心從導(dǎo)帶中俘獲電子使晶界帶負(fù)電，在晶粒間形成勢(shì)壘，其對(duì)電子的強(qiáng)散射作用而形成晶粒間界散射，從而對(duì)載流子的霍爾遷移率產(chǎn)生較大影響.由一般透明導(dǎo)電薄膜光學(xué)帶隙展寬的Burstein—Moss移動(dòng)理論可知，對(duì)于n型簡(jiǎn)并直接帶隙型半導(dǎo)體的GZO膜，要將其價(jià)電子激發(fā)為自由載流子，必須把它激發(fā)到費(fèi)米能級(jí)以上，這相當(dāng)于其有效光學(xué)帶隙被展寬。根據(jù)光學(xué)帶隙展寬的數(shù)值與載流子濃度的關(guān)系式：對(duì)于窄禁帶直接半導(dǎo)體，顯著地發(fā)生Burstein移動(dòng)必須具有較小的載流子濃度。在寬禁帶半導(dǎo)體中，載流子濃度很高時(shí)，也存在著明顯的Burstein移動(dòng)。ZnO膜屬于寬禁帶(禁帶寬3.37eV)直接帶隙半導(dǎo)體，其載流子主要通過氧空位等化學(xué)計(jì)量偏離來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而使得其光電性能很不穩(wěn)定。為了克服這一缺點(diǎn)，在其中摻雜第1II族元素Ga，即在ZnO膜中形成替位型雜質(zhì)，成為高濃度載流子的來(lái)源，使得在GZO成膜中發(fā)生顯著的Burstein移動(dòng)而獲得較高的可見光透過率。50濺射公式濺射率:一個(gè)入射的正離子撞擊陰極時(shí)所能濺射出的原子數(shù).單位:原子/離子Q=кVi

/phQ:單位時(shí)間內(nèi)被濺射的材料量,к比例常數(shù),V工作電壓,i放電電流,p:氣體壓力,h陰陽(yáng)極間距離.S=Na/Ni=105×ΔW/ItANa是被濺射的原子數(shù),Ni是碰撞的離子數(shù)ΔW是靶材質(zhì)量的減少量,I是離子電流,t是轟擊持續(xù)的時(shí)間,A是濺射金屬的原子質(zhì)量51Variationsofsputteryieldwithincidentionenergy15to30eVInthelow-energyregionnearthethreshold,SobeystherelationS∝E2.Attheenergyregionintheorderof100eV,SisexpressedbyS∝E.Inthisenergyregion,theincidentionscollidewiththesurfaceatomsofthetarget,andthenumberofdisplacedatomsduetothecollisionwillbeproportionaltotheincidentenergy.Athigherionenergiesof10to100keV,theincidentionstravelbeneaththesurfaceandthesputteryieldsarenotgovernedbysurfacescattering,butbythescatteringinsidethetarget.Above10keV,thesputteryieldswilldecreaseduetoenergydissipationoftheincidentionsdeepinthetarget.52Sputteryieldinalow-energyregion53入射離子和靶材料種類的影響00.20.60.41.00.81.41.21.81.62.22.02.42.6102030405060708090CBeSiAlTiVCrFeCoNiCuZrNbMoRuPdAg