第4章 分子間相互作用與溶劑特性

第4章分子間相互作用與溶劑選擇4.1分子間相互作用

4.1.2靜電相互作用

4.1.3分子間范德華力

4.1.4氫鍵相互作用

4.1.5電荷轉(zhuǎn)移相互作用

4.2物質(zhì)的溶解與溶劑極性

4.3疏水相互作用分離的基本思路:分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁混合物A,B

否1.分子間相互作用分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別調(diào)整體系中

A,B2.化學(xué)作用是3.外場作用與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異使

A,B不同選擇分離方法、材料和條件4.1分子間相互作用物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別物理相互作用化學(xué)相互作用新物質(zhì)的生成無有相互作用能弱強

（0

15kJ/mol）（200

400kJ/mol）方向性與飽和性無有分子間相互作用是介于物理與化學(xué)相互作用之間的作用氫鍵—鍵強度較弱（8～40kJ/mol），有飽和性和方向性。電荷轉(zhuǎn)移—鍵能較弱（5～40kJ/mol），化合物不穩(wěn)定。絡(luò)合（配位）作用—強電荷轉(zhuǎn)移相互作用，可分離得到晶體。分子間相互作用的表征—勢能或分子間力。體系能量當(dāng)兩個分子a和b相距無限遠(yuǎn)時，它們之間的相互作用可忽略不計。這時由分子a和b組成的體系的總能量等于它們各自的能量之和。

即：雙體（雙分子）相互作用勢能函數(shù)

當(dāng)對體系做功使兩個分子相互接近到某一距離r時，由該雙分子組成的體系的總能量UT中，增加了分子間相互作用勢能U(r)。

U(r)與分子a和b的結(jié)構(gòu)及兩分子對稱中心間距離r有關(guān)。雙體相互作用勢能函數(shù)體系總能量UT：UT=Ua+Ub+U(r)分子間相互作用勢能U(r)：

U(r)=UT-(Ua+Ub)=UT-U(

)這種相互作用勢能也稱作“雙體相互作用勢能函數(shù)”Lennard-Jones方程：式A和B為常數(shù)，通常實驗測得r值。分子間相互作用勢能U(r)在數(shù)值上等于將兩個分子從無限遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距r處時所需作的功。相距r處兩分子相互作用力F(r)為：習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值4.1.1分子間靜電相互作用

假設(shè)兩個分子（離子）所帶電量分別為qi和qj,和所有帶電粒子之間的靜電相互作用一樣，這兩個分子間的靜電力（F）遵循庫侖定律：

對于荷電分子而言，qi和qj是單位電荷e的積分，則兩個分子間的靜電作用勢能Uij為：4.1.2分子間范德華力范德華力主要包括：永久偶極相互作用力；誘導(dǎo)偶極相互作用力；色散力。不同類型分子間三種相互作用的大小不同。一.極性與非極性分子1.分子的極性偶極矩：衡量分子極性大小的量度μ=q×dd--正、負(fù)電荷重心的距離；q--偶極上一端的電荷。

μ=0為非極性分子

··+－dq+q－電偶極矩愈大表示分子的極性愈強

非極性分子：正負(fù)電荷重心重合。如CH4、CCl4極性分子：正負(fù)電荷重心不重合。如NH3

μ：(a)可通過實驗方法測得；

(b)用于判斷分子極性的大小和空間構(gòu)型。

分子的極性與鍵的極性分子的極性鍵的極性分類1、極性分子2、非極性分子1、極性共價鍵2、非極性共價鍵聯(lián)系雙原子分子兩者統(tǒng)一多原子分子兩者不一定統(tǒng)一（與電負(fù)性和分子空間構(gòu)型有關(guān)）量度電偶極矩電負(fù)性差正負(fù)電荷中心不重合便產(chǎn)生偶極（1）永久偶極

極性分子的正負(fù)電荷重心不重合所產(chǎn)生的固有偶極。（2）誘導(dǎo)偶極

外電場的作用使分子變形產(chǎn)生的偶極這種現(xiàn)象稱為分子的極化（3）瞬時偶極

分子自身振動所致，分子越大越容易變形，瞬時偶極越大。分子間的相互作用也可產(chǎn)生極化1.永久偶極相互作用永久偶極—分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在相互作用勢能。

具有永久偶極矩

i和

j的分子i和j，其相互作用勢能為：

(ij)CD表示隨機取向的偶極相互作用的平均作用能。例如：對季銨鹽分子而言，

i＝

j＝33.3510-30

cm(10dB),當(dāng)r=1nm,T=300K時，平均作用能為9.7kJ/mol,而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為50kJ/mol。2.誘導(dǎo)偶極相互作用誘導(dǎo)偶極—非極性分子沒有固有偶極矩，但當(dāng)受到電場作用時，分子中的電荷常常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。誘導(dǎo)偶極距

—與外加電場強度E成正比。＝E

為被誘導(dǎo)分子的極化率。誘導(dǎo)能

一個非極性（或弱極性）分子i處于鄰近極性分子j的電場中時，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為：

例如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（

值）較高（分別為105,109,123,136c

m3），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。3.色散力

色散相互作用原理：假定兩個分子i和j處于不停的、隨機的運動狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地運動。當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時，由于分子i上的電子隨機運動可能在某一瞬間t，電子在核周圍的位置不對稱，使分子中產(chǎn)生瞬時偶極距。

i分子中的瞬時偶極距又在相鄰分子j中誘導(dǎo)出一個相應(yīng)的偶極。于是，分子i和j都具有了瞬時的偶極距，它們因靜電作用而相互吸引。3.色散力i分子中產(chǎn)生瞬時偶極矩

ij

＋

－未被誘導(dǎo)j分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩

ij

＋

－

＋

－3.色散力色散(chromaticdispersion)相互作用勢能Ii，Ij分別為分子i和j的第一電離勢，

i，j分別為i和j的極化率。各種分子之間的電離能相差不大（880～1100kJ/mol），色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。色散力—色散力無處不在色散相互作用普遍存在于各類化合物中。非極性分子間相互作用力主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。許多有機物中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。極性化合物的分子間也存在色散相互作用。許多分離方法中，色散力起重要作用。色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因。分子間范德華力大小在上述三種范德華力中，色散力通常是主要的。例如：在40

C液態(tài)2-丁酮的內(nèi)聚能計算值由8％的定向作用能、14％的誘導(dǎo)作用能和78％的色散作用能組成。

極性分子間：三種力都有，永久偶極相互作用為特色；非極性分子間：主要是色散作用；含不飽和或易極化鍵分子間：誘導(dǎo)相互作用為特色。4.1.3氫鍵相互作用1.氫鍵氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子X形成共價鍵時，還可以吸引另一個電負(fù)性較大的原子Y，形成較弱化學(xué)結(jié)合—氫鍵－X－H……Y2.氫鍵的形成機理在H—X共價鍵中，電負(fù)性較大的X原子強烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)?。?.03nm），且無內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的Y有較強的靜電相互作用，從而形成氫鍵。4.1.3氫鍵相互作用3.氫鍵的強弱與X和Y原子的電負(fù)性有關(guān)

X、Y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強與X和Y原子的原子半徑有關(guān)

X、Y原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強。例如：F原子的電負(fù)性最大，原子半徑較小，所以：－F－H……F中的氫鍵最強。4.1.4電荷轉(zhuǎn)移相互作用1.Lewis酸堿Lewis酸—具有較強電子接受能力的化合物L(fēng)ewis堿—具有較強電子給予能力的化合物2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件電子給予體分子中要有一個能量較高的已占分子軌道，因而具有相對較低的電離勢；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對高的電子親和能。4.電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)

D+A(D…..AD+…..A－)

(a)(b)(a)表示D和A由一般分子間力連接，D和A之間未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；

(b)表示電荷從D轉(zhuǎn)移至A形成近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。5.芳香烴、烯烴上取代基的影響取代基的性質(zhì)對芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力的影響很大。吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體

常見吸電子基團(tuán)：－N(CH3)3+，－NO2，－CF3，=O，－COOH，－CHO，－CN，－X，－COR，－SO3H，

電子接受體化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體

常見推電子基團(tuán)：－CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5，－OCH3

電子給予體化合物：

1,3,5-三甲基苯，苯胺6.軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論是判斷電子給予體和電子接受體之間電荷轉(zhuǎn)移程度的定性標(biāo)準(zhǔn)。軟是指路易斯酸堿間的電荷轉(zhuǎn)移不很明顯，形成以共價鍵為主的化學(xué)鍵；硬則指電荷轉(zhuǎn)移很顯著，形成以離子鍵為主的化學(xué)鍵。通常硬酸易與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合。7.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可以與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，被用于烯烴和炔烴的分離或回收。CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工業(yè)分離。9.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的離解壓電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)亞銅鹽與乙烯電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成涉及氣體-固體平衡

C2H4(g)+CuCl（s）

CuClC2H4（s）

因為：在給定溫度下，固體組分在氣相中的分壓為常數(shù)（等于其蒸汽壓），且很小。

所以：PC2H4=常數(shù)離解壓：在上述實例中，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時氣體組分分壓稱絡(luò)合物的離解壓。(1)當(dāng)乙烯的實際分壓大于離解壓時，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(2)當(dāng)乙烯的實際分壓小于離解壓時，絡(luò)合物自動分解，直至達(dá)到離解壓。

離解壓反映了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，在相同溫度下，離解壓越低，絡(luò)合物越穩(wěn)定。4.2物質(zhì)的溶解與溶劑極性溶劑不僅提供分離環(huán)境介質(zhì)，而且參與分離。1.物質(zhì)的溶解過程

(1)溶質(zhì)分子A（）克服自身分子間的相互作用勢能（HAA）而單離成獨立的分子，HAA越大，溶解越困難。

(2)溶劑分子B（）之間的鍵斷裂，并生成“空隙”以容納溶質(zhì)分子。HBB越大，溶解越困難。

(3)溶質(zhì)與溶劑之間形成新鍵，此過程釋放能量HAB

。(1)溶質(zhì)分子“鍵”斷裂

(3)溶質(zhì)與溶劑分子“鍵”生成

HAA

HBB2HAB(2)溶劑分子“鍵”斷裂溶解過程的能量變化

HAB＝HAA

＋HBB

－2HAB

HAB>0

難溶

HAB<0

易溶

HAB0

可溶一些溶解現(xiàn)象的定性解釋

ABHAA

HBB

HABHAB

互溶性己烷水小大（氫鍵）?。y溶己烷戊烷小小

小

0可溶己烷丙酮小小大（氫鍵）－易溶“相似相溶”規(guī)律的局限性

在很多情況下是正確的，但例外也很多例：(1)酸性物質(zhì)易溶于堿性物質(zhì)

18羧酸與乙酸的互溶性不如18羧酸與胺（或吡啶）

(2)電子給予體易溶于電子接受體

(3)質(zhì)子接受體易溶于質(zhì)子給予體

(4)聚乙二醇不易溶于乙二醇中2.溶劑的極性(1)溶劑“極性”的定義：至今未統(tǒng)一，幾種定義如下：指溶劑的永久偶極矩；指溶劑的介電常數(shù)；某溶劑與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用時，分子間可能存在的所有相互作用對總的分子間作用能（H）的貢獻(xiàn)。

該定義比較準(zhǔn)確，將據(jù)此定義討論溶劑極性問題。(2)溶劑極性的標(biāo)度偶極矩介電常數(shù)水－辛醇體系中分配系數(shù)

溶解度參數(shù)

羅氏極性參數(shù)(3)溶解度參數(shù)（）是目前使用最多的溶劑極性標(biāo)度之一，可用來解釋許多非電解質(zhì)在有機溶劑中的溶解度以及分離問題。數(shù)學(xué)定義式

組分i的摩爾內(nèi)聚能組分i的摩爾體積

表示1摩爾溶劑分子間相互作用的總能量，可從手冊上查得。也可通過計算獲得。摩爾內(nèi)聚能的計算

在低于正常沸點的溫度下，溶劑的摩爾內(nèi)聚能與它的摩爾蒸發(fā)潛能的關(guān)系可以近似地用下式表示：按照Hildebrand規(guī)則，溶劑的可從1大氣壓下該溶劑的沸點（Tbi）估算：

因此，可從溶劑的沸點Tb估算其溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)的特點(1)溶解度參數(shù)與溶劑極性參數(shù)p

是相互關(guān)聯(lián)的，它反映了溶劑極性的大小。(2)兩種溶劑的相同時，互溶性最好；相差越大，互溶性越差。(3)

可用于溶劑萃取、色譜以及許多分離方法中溶質(zhì)或溶劑極性大小的估算，分離過程中溶劑的選擇。(4)

包括了色散力、偶極力、質(zhì)子接受性或給予性的貢獻(xiàn)。(4)羅氏（溶劑）極性標(biāo)度（p

）羅氏極性參數(shù)選擇3種模型化合物，分別代表典型的不同相互作用類型

乙醇（ethanol）：代表質(zhì)子給予體化合物；

二氧六環(huán)(dioxane)：代表質(zhì)子接受體化合物；

硝基甲烷(nitromethane)：代表強偶極作用化合物然后測定3種模型化合物在各種溶劑中的溶解性（通過測定一定溫度下混合物的蒸汽壓來換算）。對于一種溶劑，可得到3種模型化合物在該溶劑中的相對溶解能He,Hd和Hn。它們的和即為此種溶劑的總極性p

：即：p

＝He＋

Hd

＋

Hn每項相對溶解能所占的比例（選擇性參數(shù)）：

Xe=He/p

溶劑的質(zhì)子接受強度分量

Xd=Hd/p

溶劑的質(zhì)子給予強度分量

Xn=Hn/p

溶劑的偶極相互作用強度分量選擇性參數(shù)：不同類型分子間相互作用在該溶劑總作用中所占比例當(dāng)兩種溶劑的p

值相同時，我們說這兩種溶劑極性相同，但若在它們的p

值中Xe不同，則Xe大的溶劑接受質(zhì)子的強度在總極性p

中所占比例大。即體現(xiàn)出對質(zhì)子給予體的選擇性。Rohr等人測定了69種溶劑的p

值，結(jié)果是：

p

值小大極性非極性溶劑極性表明：p

值確實反映了溶劑極性的大小溶劑選擇性三角形

當(dāng)分別以Xe，Xd和Xn為三條邊作等邊三角形。每種溶劑在三角形中的位置正好與其Xe，Xd和Xn值對應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)69種溶劑按結(jié)構(gòu)的相似性集中分布于不同的8個區(qū)域。溶劑選擇性三角形提示我們：盡管溶劑種類很多，但可以歸于有限的幾個選擇性組。在同一選擇性組中的各種溶劑，都具有非常接近的3個選擇性參數(shù)（Xe，Xd和Xn值），因此在分離過程中都有類似的性能，若要通過選擇溶劑改善分離，就要選擇不同組的溶劑。3.分離過程中溶劑選擇的一般方法第一步：選擇與溶質(zhì)極性相等的溶劑要使溶質(zhì)在溶劑中溶解度達(dá)到最大，首先要使溶質(zhì)和溶劑的極性相等。第二步：調(diào)整溶劑的選擇性在維持極性相等的前提下，更換溶劑種類，使分離選擇性達(dá)到最佳?；旌先軇?/p>

單一溶劑極性往往很難正好與溶質(zhì)極性相符,混合溶劑可以獲得任意極性的溶劑;

混合溶劑的極性與單一純?nèi)軇┑臉O性的關(guān)系：

p

＝1p

1

＋

2p

2

＋……=

ip

i

p

i為純?nèi)軇﹊的極性參數(shù)；

i為純?nèi)軇﹊的體積分?jǐn)?shù)混合溶劑的選擇方法(1)1種非極性溶劑（p

接近0）+1種極性溶劑

一系列不同極性的混合溶劑（其p

通過計算可知）(2)研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度

從其最大溶解度所對應(yīng)的混合溶劑的p

值可知溶質(zhì)的近似p

值。(3)替換極性溶劑（從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選），并通過此極性溶劑的比例維持混合溶劑的最佳p

值不變

直至獲得最佳分離?；旌先軇┻x擇實例對于一個未知樣品的分離

(1)先任意選取兩種溶劑（非極性＋極性）己烷（非極性，pA

＝0）+CHCl3（極性，pB

＝4.1）己烷:CHCl31:9…..1:1……9:1

（體積比）

p

3.692.050.41(2)研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度極性參數(shù)p

對溶解度S作圖，Smax值所對應(yīng)的混合溶劑的比例是S

己烷:CHCl3＝7:3

p

max＝0.70+0.34.1=1.23

于是可知溶質(zhì)p

值也在1.23附近

p

max

p

(3)調(diào)整選擇性保持p

＝1.23，更換極性溶劑的種類。因為同一選擇性組的溶劑具有相同的選擇性，所以應(yīng)從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選極性溶劑。如從第I組中選乙醚（pB

＝2.8

）

p

＝Ap

A＋Bp

B

1.23＝0+2.8B

B＝0.44

即：己烷:乙醚（56:44）與己烷:CHCl3（70:30）極性相等但選擇性不同依次類推，直至找到最佳混合溶劑。4.3疏水相互作用溶質(zhì)溶于溶劑之中，除了溶質(zhì)分子之間、溶劑分子之間存在相互作用力之外，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間也存在相互作用。非極性溶質(zhì)（如烴類）很難溶解（均勻分散）在水中，在水中具有相互聚集的傾向，這種性質(zhì)稱作疏水性或疏水效應(yīng)。

疏水作用的解釋早期文獻(xiàn)：多以范德華力解釋。即當(dāng)非極性分子相互接近到一定距離時，因范德華力而產(chǎn)生吸引。但是，甲烷分子在水、其它溶劑、甚至真空中的范德華力幾乎相同。因此，不能用范德華力得到合理解釋。理解疏水作用時往往容易受到兩個粒子間的力是由粒子本身的性質(zhì)所決定的這一基本思維模式所束縛，就像考慮庫侖力來自粒子本身所帶電荷一樣。然而，非極性分子表現(xiàn)出的疏水效