第8章-9章 玻璃的光學(xué)性質(zhì)著色和脫色

第8章玻璃的光學(xué)性質(zhì)8.1玻璃的折射率折射率——電磁波在玻璃中傳播速度的降低消耗能量8.1.1玻璃折射率與組成的關(guān)系取決于玻璃內(nèi)部離子的極化率和密度分子體積——結(jié)構(gòu)的緊密程度——網(wǎng)絡(luò)形成體結(jié)構(gòu)的體積和網(wǎng)絡(luò)外空隙的填充程度折射度——離子的被極化能力——陽(yáng)離子半徑；與氧離子之間的鍵強(qiáng)可根據(jù)加和法則進(jìn)行計(jì)算由于極化率較大而利于提高折射率由于分子體積較小而利于提高折射率8.1.2玻璃的折射率與入射波長(zhǎng)的關(guān)系——色散玻璃的折射率隨入射光波長(zhǎng)不同而不同的現(xiàn)象。光波頻率與電子本征頻率一致——共振——吸收相應(yīng)頻率的光波能量——引起折射率增大折射率隨波長(zhǎng)減小而增大，當(dāng)波長(zhǎng)變短時(shí)折射率的變化更迅速的色散現(xiàn)象，為正常色散8.1.2玻璃的光學(xué)常數(shù)主折射率（546.1nm入射光的折射率）平均色散（主色散）（nF-nc）部分色散（nd-nD）、（nD-nc）、（nG-ng）、（nF-nc）等色散系數(shù)（阿貝數(shù)）相對(duì)部分色散：不同光譜區(qū)的色散與主色散的比值，例如（nd-nD

）/（nF-nc

）等8.1.3玻璃折射率與溫度、熱歷史的關(guān)系溫度升高－玻璃體受熱膨脹（1）密度減?。ǚ肿芋w積增大）——折射率減?。?）陽(yáng)離子對(duì)氧離子作用減小，極化率增加——折射率增加（3）電子的本征頻率隨溫度升高而減小，吸收能量帶朝低頻方向移動(dòng)——折射率增大熱歷史（1）保溫溫度（2）冷卻速度8.3反射、散射、吸收、透過(guò)反射率—反射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比直反射&漫反射（反射面光潔度）8.3.1反射反射率—反射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比直反射&漫反射（反射面光潔度）入射角Sinθ≥n1/n28.3.1反射反射率—反射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比直反射&漫反射（反射面光潔度）入射角玻璃的折射率鍍膜8.3.1反射8.3.2散射微粒粒徑很大時(shí)——反射粒徑小于入射波長(zhǎng)時(shí)——丁達(dá)爾效應(yīng)粒徑遠(yuǎn)小于入射波長(zhǎng)時(shí)——瑞利散射丁達(dá)爾散射8.3.2散射由于玻璃中存在某些折射率的微小偏差而產(chǎn)生選擇性散射服從瑞利散射定律顆粒的數(shù)量顆粒的體積觀(guān)測(cè)點(diǎn)的距離（樣品厚度）入射光波長(zhǎng)顆粒的光密度8.3.2散射波長(zhǎng)比較長(zhǎng)的紅光透射性最大，大部分能夠直接透過(guò)大氣中的微粒射向地面。而波長(zhǎng)較短的藍(lán)、靛、紫等色光，很容易被大氣中的微粒散射。當(dāng)光穿過(guò)大氣層時(shí)，被空氣微粒散射的藍(lán)光約比紅光多5.5倍。因此晴天天空是蔚藍(lán)的。但是，當(dāng)空中有霧或薄云存在時(shí)，因?yàn)樗蔚闹睆奖瓤梢?jiàn)光波長(zhǎng)大得多，選擇性散射的效應(yīng)不再存在，不同波長(zhǎng)的光將一視同仁地被散射，所以天空呈現(xiàn)白茫茫的顏色。

8.3.3吸收和透過(guò)吸收：

1.隨玻璃的厚度增加，吸收增加；

2.若玻璃對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收不相等，則玻璃呈現(xiàn)顏色。3.含著色劑的顏色玻璃的吸收——蘭別爾定律著色劑的吸收系數(shù)著色劑的濃度8.4玻璃的紅外和紫外吸收不含著色劑的玻璃，在可見(jiàn)光區(qū)（390～770nm），近紅外波段幾乎沒(méi)有吸收在2700nm處的吸收——OH－分子、離子、原子基團(tuán)的共振——紅外吸收電子的共振——紫外吸收紫外吸收極限紅外吸收極限2700nm1400nm4250nm193nm5000nm第9章玻璃的著色和脫色9.1玻璃的著色機(jī)理玻璃著色基本原理——對(duì)光的選擇性吸收和散射對(duì)于可見(jiàn)光區(qū)來(lái)說(shuō)：玻璃對(duì)光的吸收是由于原子中的電子受到光能的激發(fā)，從能量較低的基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。（軌道躍遷、電荷遷移、極化）離子著色、硫系化合物著色、金屬膠體著色9.2離子著色過(guò)渡金屬離子的價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，引起對(duì)可見(jiàn)光的選擇性吸收。離子價(jià)態(tài)、配位體的電場(chǎng)強(qiáng)度和對(duì)稱(chēng)性。按電子層結(jié)構(gòu)與光的吸收關(guān)系可分為三種：1.惰性氣體型陽(yáng)離子：電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不變價(jià)——無(wú)色、不吸收紫外線(xiàn)，其中Ce4+例外。它雖屬惰性氣體型陽(yáng)離子，但在玻璃中變價(jià)，強(qiáng)烈地吸收紫外線(xiàn)。2.18或18+2電子殼陽(yáng)離子：這類(lèi)離子的電子層結(jié)構(gòu)也相當(dāng)穩(wěn)定，但不及惰性氣體型離子。它們的特點(diǎn)是極化率大(易被極化)、變價(jià)、吸收紫外線(xiàn)。離子本身無(wú)色，但其化合物可能有色(如硫化物、硒化物等)。在玻璃中一般較容易還原為金屬狀態(tài)。3.不飽和電子殼陽(yáng)離子(屬于過(guò)渡元素):這類(lèi)離子的3d或4f軌道是部分填充或不飽和的。電子層結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，突出表現(xiàn)在它們?cè)诓Ａе杏猩?、變價(jià)、吸收紫外線(xiàn)等特征。但也有例外，Co、Ni、Pu、Nd雖屬變價(jià)元素，但在玻璃中一般不變價(jià)，常以Co2+、Ni2+、Pr3+、Nd3+狀態(tài)存在。從上述三種陽(yáng)離子類(lèi)型的特點(diǎn)，可以得出如下規(guī)律：⑴最外層(或次外層)上含有未配對(duì)電子或“軌道”部分填充者，電子容易在3d或4f“軌道”中發(fā)生躍遷，因此都是有色的。⑵最外層(或次外層)上的電子都已配對(duì)(包括全充滿(mǎn)、全空)或半充滿(mǎn)者，都是無(wú)色的(或著色很弱)。⑶在玻璃中凡是變價(jià)的陽(yáng)離子，由于金屬陽(yáng)離子與周?chē)蹼x子之間有電荷遷移，產(chǎn)生荷移吸收，因此在紫外或近紫外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收。2.第四周期過(guò)渡金屬離子著色Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在周期表中組成了第一系列(第四周期)過(guò)渡金屬離子，在最大容量為10個(gè)電子的3d軌道中，只有1~9個(gè)電子、因此可以在3d軌道中躍遷(稱(chēng)為d-d躍遷)，在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生選擇性吸收，從而使玻璃著色。這類(lèi)離子(除Co、Ni外)，在玻璃中都是可變價(jià)的。不同的價(jià)態(tài)表現(xiàn)不同的顏色和光譜特性。在玻璃結(jié)構(gòu)中，著色離子周?chē)蹼x子的配位場(chǎng)對(duì)光譜特性有重要作用。⑴D態(tài)離子：只有一個(gè)寬廣的吸收帶，Ti3+

與Mn3+

類(lèi)似呈紫色，F(xiàn)e2+與Cu2+—藍(lán)色；⑵F態(tài)離子：有兩個(gè)或兩個(gè)以上吸收帶，V3+與Cr3+—綠色，Co2+(藍(lán)色)與Ni2+(灰紫色)都帶紫色色調(diào)；⑶S態(tài)離子：不出現(xiàn)或出現(xiàn)很弱的吸收帶，Ti4+、Cu+的3d軌道分別為全空和全滿(mǎn)，無(wú)不能發(fā)生d-d軌道躍遷，無(wú)色；Mn2+、Fe3+的3d軌道半充滿(mǎn)，5個(gè)3d軌道各有1個(gè)電子，軌道躍遷是自旋禁戒的。產(chǎn)生很弱的吸收，弱呈色。⑷在鈉硅酸鹽玻璃中，當(dāng)以Na2O取代SiO2，以L(fǎng)i2O取代Na2O，或以Na2O取代K2O時(shí)，吸收峰均向短波方向移動(dòng)。在這方面D態(tài)離子表現(xiàn)得特別明顯。3.稀土金屬離子著色稀土族(或鑭系)是屬于內(nèi)過(guò)渡元素特點(diǎn)是著色穩(wěn)定，顏色鮮艷優(yōu)美。

4f軌道：f-f

躍遷4f亞層為(5S2)(5P6)電子殼所屏蔽，使4f亞層受鄰近其它原子的勢(shì)場(chǎng)(配位場(chǎng))影響較小。因此鑭系元素在玻璃中(或化合物中)的吸收光譜，基本保持自由離子的線(xiàn)狀光譜。由于譜線(xiàn)位置的移動(dòng)，吸收光譜由氣態(tài)自由離子的線(xiàn)狀光譜轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔锘蛉芤?玻璃)中的帶狀光譜。3.稀土金屬離子著色3.稀土金屬離子著色稀土元素的電子能級(jí)和譜線(xiàn)比一般元素更多種多樣，它們可以吸收或發(fā)射從紫外，可見(jiàn)到紅外區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射。稀士元素也是良好的熒光和激光物質(zhì)。⑴具有f0（Y、La），f14（Yb、Lu）結(jié)構(gòu)的在200~100nm區(qū)城無(wú)吸收，故無(wú)色。⑵具有f7（Gd）、f1（Ce3＋）、f6（Sm）、f8（Tb3＋）的離子吸收峰全部或極大部分在紫外區(qū)，具有f13的離子吸收峰在紅外區(qū)，所以都無(wú)色。⑶具有fx和f14-x的離子的顏色基本一樣（Er－Nd，Tm－Pr）。含稀土離子的玻璃稀土離子能級(jí)圖圖4-73Er3+和Tm3+離子能級(jí)圖以及980nm泵浦下可能的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制9.2.4離子著色理論影響離子價(jià)態(tài)和光譜特性的因素（1）玻璃的基礎(chǔ)成分（2）不同變價(jià)離子間的影響（3）熔制工藝因素的影響（4）光照和熱處理（5）著色離子的濃度

在游離氧較少的酸性玻璃中，離子趨向形成低價(jià)位和高配位；而在堿性玻璃中，則趨向形成高價(jià)位，低配位。Cr6+>Mn3+>Ce4+>V5+>Cu2+>As5+>Sb5+>Fe3+>Sn4+

熔制溫度越高、熔制時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于高價(jià)氧化物的分解，使離子從高價(jià)轉(zhuǎn)向低價(jià)。此外，氣氛也有重要的影響

一般著色離子加入量越多，它在玻璃中價(jià)態(tài)的平衡是朝著高價(jià)、低配位的方向移動(dòng)。9.2.4離子著色理論離子的配位場(chǎng)理論——絡(luò)合物結(jié)構(gòu)理論（1）在玻璃的結(jié)構(gòu)中：著色離子以各種配位狀態(tài)處于氧離子包圍之中，而氧離子電場(chǎng)受到附近其它陽(yáng)離子的影響，從而使著色離子周?chē)妶?chǎng)發(fā)生變化，導(dǎo)致著色離子的電子能級(jí)發(fā)生位移，光譜特性隨之發(fā)生變化。（2）根據(jù)玻璃的組成推測(cè)著色離子在玻璃中的配位狀況，從而估計(jì)離子吸收波長(zhǎng)的位置及顏色隨成分遞變的規(guī)律（3）配位場(chǎng)理論對(duì)過(guò)渡金屬離子著色的解釋?zhuān)ê?jiǎn)并能級(jí)分裂）9.2.4離子著色理論影響吸收帶波長(zhǎng)位置的因素同一價(jià)態(tài)的著色離子的吸收帶位置，主要取決于氧離子配位場(chǎng)的強(qiáng)度。配位場(chǎng)強(qiáng)越大，能級(jí)分裂越大，吸收帶往短波方向移動(dòng)。（1）陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)（2）陽(yáng)離子半徑（3）受著色離子配位狀態(tài)、價(jià)態(tài)的影響（4）受溫度的影響外來(lái)陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)越大，則氧離子被其極化增大，對(duì)著色離子的有效電場(chǎng)減弱，能級(jí)分裂減小，吸收帶往長(zhǎng)波方向移動(dòng)；陽(yáng)離子半徑較大時(shí)，因氧離子對(duì)其屏蔽不完全，使陽(yáng)離子部分正電場(chǎng)進(jìn)入著色離子配位場(chǎng)中，消耗了部分氧離子對(duì)著色離子的有效電場(chǎng)，因此，使吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)四配位：有效電場(chǎng)中心距離配位體較遠(yuǎn)，因此能級(jí)分裂后能量差較小，吸收帶較六配位的往長(zhǎng)波方向移動(dòng)。同一著色離子，價(jià)態(tài)增加時(shí)，有效電場(chǎng)強(qiáng)度大，所以能級(jí)分裂后能量差較大，吸收帶往短波方向移動(dòng)。溫度升高，著色離子至配位體中心較遠(yuǎn)，導(dǎo)致有效電場(chǎng)強(qiáng)度下降，吸收帶往長(zhǎng)波方向移動(dòng)9.2.5常見(jiàn)的離子著色鈦（Ti）3d24s2（Ti3＋、Ti4＋）（紫紅、棕黃）釩（V）3d34s2

（V3＋、V4＋、V5＋）（綠、紅外、無(wú)色/黃）鉻（Cr）3d54s1

（Cr3＋、Cr6＋）（綠、黃）錳（Mn）3d54s2

（＋2～＋7）(Mn2+,Mn3+,[MnO4],[MnO6])鐵（Fe）3d64s2

（Fe2＋、Fe3＋）鈷（Co）3d74s2

（Co2＋，兩種配位）（玫瑰紅－藍(lán)色）鎳（Ni）3d84s2

（Ni2＋，兩種配位）（灰紫、灰黃）銅（Cu）3d104s1

（Cu0、Cu＋、Cu2＋）（紅色、無(wú)色、藍(lán)綠）鈰（Ce）4f15d16s2

（Ce3＋、Ce4＋）（淡黃）釹（Nd）4f45d06s2

（Nd3＋）黃光、綠光雙吸收——玫瑰紅～藍(lán)紫9.2.6離子的混合著色Ce和Ti的混合色（金黃色）（1）保持一種著色劑含量不變，增加另一種著色劑含量時(shí)，光譜的吸收極限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，使色澤加深。（2）玻璃基質(zhì)中堿金屬、堿土金屬半徑增大，著色離子的吸收極限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，著色加深。（3）還原氣氛下熔制，離子趨向形成低價(jià)位，有效電場(chǎng)強(qiáng)度降低，吸收帶往長(zhǎng)波方向移動(dòng)，著色加深。（4）注意避免晶化。9.2.6離子的混合著色Mn和Co的混合色（1）Mn3+

和Co2+

的ε-λ曲線(xiàn)有一個(gè)共同點(diǎn)，就是兩頭低中間高。這就決定了Mn和Co的搭配導(dǎo)致紫和藍(lán)之間的種種色調(diào)。9.2.6離子的混合著色Mn和Co的混合色（2）由于Co2+不變價(jià)，對(duì)于高價(jià)Mn(Mn3+)的存在影響不大。按照Co2+的本性，藍(lán)色之中總是帶有紫色色調(diào)(從其ε-λ曲線(xiàn)可以看出)。Mn3+的加入由于其中一部分會(huì)轉(zhuǎn)為Mn2+(在受熱情況下Mn2O3的分解)而Mn2+的ε-λ曲線(xiàn)吸收紫色較多，吸收藍(lán)色少。因此，適量的Mn2+能增加Co2+的藍(lán)色色調(diào)。但當(dāng)Mn3+存在量很大時(shí)，則反過(guò)來(lái)，對(duì)藍(lán)色的吸收多于紫色和紅色。Mn2+(半充滿(mǎn)，430nm)弱吸收Mn3+藍(lán)色－玫瑰色吸收紫色，加強(qiáng)藍(lán)色吸收藍(lán)色，加強(qiáng)紫色9.2.6離子的混合著色Mn和Co的混合色（3）Co2+的ε值大，曲線(xiàn)陡峭，峰和谷差距大，就是說(shuō)Co2+的著色能力比Mn3+強(qiáng)。因此，配合時(shí)應(yīng)當(dāng)Co少而Mn多。Mn3+9.2.6離子的混合著色Co和Cu的混合色把Co2+

和Cu2+

的ε-λ曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比可以看出，Co能消除Cu的綠色成分(近500nm處)，而Cu能消除Co的紅色成分(650nm以上)。結(jié)果，兩者的配合可得出淺藍(lán)到淡青之間的色調(diào)，清新而樸實(shí)，特別是Co用量不多時(shí)收效尤佳。Co2+Cu2+9.2.6離子的混合著色Cu和Cr的混合色這兩種著色離子的共同點(diǎn)是500nm附近的吸收少，因它們的共同強(qiáng)調(diào)的是綠色。另一方面，Cr的吸收曲線(xiàn)在500nm以下突然升高(Cr6+離子更為顯著)，而在黃光部分卻透過(guò)很大（p159圖9－20）。增加Cr的用量，則混合的綠色向黃色色調(diào)發(fā)展；反之增加Cu的用量，則混合色向藍(lán)色色調(diào)發(fā)展。若以CuO：Cr2O3=1.5：1為中心(純綠)，適當(dāng)調(diào)配Cu和Cr的比例，可以得出由黃綠到藍(lán)綠的全部色調(diào)?；旌想x子著色規(guī)律兩種著色離子的綜合效果可以從它們的吸收曲線(xiàn)的迭加(包括互相加強(qiáng)和互相抵消)中推測(cè)得知。這規(guī)律也適用于紅、橙、黃等各種著色離子，并適用于硫和硒的著色。但是Cr和Mn，F(xiàn)e和Mn的混合的情況與此不同。Cr和Mn的混合色少量的K2Cr2O7和MnO2混和使用，由于Cr6+保持了Mn3+的高價(jià)狀態(tài)，因此能大大加強(qiáng)玻璃的紫色。但是，當(dāng)進(jìn)一步增加Cr的用量時(shí)，則玻璃帶有顯著的灰色色調(diào)。把Cr3+和Mn3+的吸收曲線(xiàn)迭加起來(lái)，就幾乎把整個(gè)可見(jiàn)光范圍的光波全部吸收了（圖9－20，9－29）。在這種情況下，混合失去了意義。然而利用這種原理可以制造黑色和黑色透紅外玻璃。Fe和Mn的混合著色因?yàn)镸n和Fe都存在多種價(jià)態(tài)，在不同的混合著色劑比例、熔制溫度和氣氛下，可以互相氧化還原，產(chǎn)生由褐紫色到黃棕色一系列顏色變化。9.3硫、硒及其化合物的著色S和Se同是周期表中第六族主族元素，屬于典型的非金屬元素。它們的最外層電子結(jié)構(gòu)分別為3S23P4和4S24P4，因此它們趨向與其它元素原子共有或向其它元素原子獲得兩個(gè)電子，以充滿(mǎn)P軌道而形成-2價(jià)的化合物。S、Se也可以顯正價(jià)，最高價(jià)為+6。它們可能有-2、0、+4、+6等四種價(jià)態(tài)。根據(jù)玻璃成分和熔制條件不同，它們?cè)诓Ａе锌赡艽嬖谙铝袔追N狀態(tài)：（1）S化物和Se化物—在還原條件下形成。例如無(wú)色的Na2S、Na2Se以及棕色的FeS、FeSe等。（2）多S化物和多Se化物—在弱還原條件下形成。例如無(wú)色的Na2Sx和Na2Sex等。（3）S酸鹽和Se酸鹽—在氧化條件下形成。例如無(wú)色的Na2SO3和Na2SeO3等。在還原條件下它們又將進(jìn)一步分解。S和Se也能與氧直接反應(yīng)生成氣態(tài)的SO2和SeO2。（4）單質(zhì)S和Se—存在于中性偏氧化條件下。1.單質(zhì)S、Se的著色單質(zhì)S在硅酸鹽玻璃中呈現(xiàn)淡黃色，但不穩(wěn)定。只是在含硼很高的玻璃中才是穩(wěn)定的。這種玻璃缺乏實(shí)用意義。單質(zhì)Se可以在中性條件下存在于玻璃中，產(chǎn)生淡紫紅色。在弱氧化條件下其紫色顯得更純更美，但氧化不能過(guò)分，否則將形成SeO2或無(wú)色的Se酸鹽，使Se的著色減弱或失色。為了防止產(chǎn)生無(wú)色的堿Se化物和棕色的硒化鐵，必須嚴(yán)防還原作用。Se紫色玻璃無(wú)需經(jīng)過(guò)熱處理顯色，但經(jīng)退火后常發(fā)生顏色變深的現(xiàn)象，在用Se脫色時(shí)，表現(xiàn)特別明顯。一般認(rèn)為是由于在退火過(guò)程中，F(xiàn)e離子(Fe2+)與無(wú)色的Se化物離子(Se2-)反應(yīng)生成FeSe，或玻璃中的無(wú)色亞硒酸鹽在還原氣體作用下分解形成紫色單質(zhì)Se所致。因此在硒鈷脫色中，必須注意退火對(duì)玻璃顏色的改變問(wèn)題。2.硫硒混合著色琥珀色，較硫碳混合著色的略紅隨著S或Se引入量增加，光譜吸收曲線(xiàn)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，透過(guò)率降低硫碳著色玻璃，顏色棕而透紅，色似琥珀在硫碳著色玻璃中，碳僅起還原劑作用，并不參加著色“硫碳”著色玻璃的著色機(jī)理硫碳著色玻璃的缺陷3.硫碳著色一般認(rèn)為它的著色是硫化物(S2-)和三價(jià)Fe離子(Fe3+)共存而產(chǎn)生的。琥珀色基團(tuán)是由于Fe氧四面體中的一個(gè)氧離子為S離子取代而形成。玻璃中的Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-的比值，對(duì)玻璃的著色情況有重要的作用?！阏f(shuō)Fe3+離子和S2-離子含量越高，著色愈深，反之著色愈淡，因此Fe3+與S2-之積是衡量色心濃度的標(biāo)志。顏色不純—欲獲得良好的琥珀色，必須充分注意原料的純度。例如石英砂中的Fe含量要嚴(yán)加控制，原料Fe含量越多，越有利于形成FeS而使玻璃顏色發(fā)暗。產(chǎn)生氣泡—在還原條件下，硫酸鹽(特別是亞硫酸鹽)就會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生氧氣或二氧化硫，而以氣泡形式逸出。4.硫化鎘和硒化鎘著色硫化鎘和硒化鎘著色(即鎘黃、硒紅一類(lèi)玻璃)是目前黃色、紅色玻璃中顏色最鮮明、光譜特性最好的一種玻璃。它具有很好的濾光性這類(lèi)玻璃的著色物質(zhì)為膠態(tài)的硫化鎘(CdS)、硫硒化鎘(CdS、CdSe)、硫碲化鎘(CdS、CdTe)、硫化銻(Sb2S3)和硒化銻(Sb2Se3)等，過(guò)去有人認(rèn)為屬于膠體著色。但它的著色主要決定于硫化鎘與硒化鎘的比值(CdS/CdSe)，而與膠體顆粒的大小關(guān)系不大。隨著CdS/CdSe比值的減小，其截短波極根逐漸向長(zhǎng)波移動(dòng)。硫硒化鎘著色的機(jī)理氧化鎘玻璃是無(wú)色的，硫化鎘玻璃是黃色的，硫硒化鎘玻璃隨CdS/CdSe比值的減小，顏色從橙紅到深紅，碲化鎘玻璃是黑的。它們的截短波極限值隨O2--S2--Se2--Te2-的順序向長(zhǎng)波轉(zhuǎn)移，就是說(shuō)這些陰離子的親電勢(shì)越小，截短波極限所處的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，顏色越深。我國(guó)科技界有人認(rèn)為，硫硒化鎘著色與CdS和CdSe的半導(dǎo)體性有關(guān)。CdS和CdSe單晶都是半導(dǎo)體，它們同屬六方晶系，能形成連續(xù)的混晶(固溶體)。硫硒化鎘玻璃的吸收特性與CdSx·CdSe(1-x)單晶極為類(lèi)似(例如含CdS的鎘黃玻璃和硫化鎘單晶的截短波極限所處的波長(zhǎng)都是在480nm附近)，二者的截短波極限都隨CdS/CdSe比值的減小向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。因此硒紅一類(lèi)玻璃的著色與CdS、CdSe單晶的半導(dǎo)體性有關(guān)。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，由于Se原子量比S大，故Se的激活能必然小于S，即Se原子中價(jià)帶的電子比S原子容易激發(fā)到導(dǎo)帶。所以在玻璃中形成的CdSx·CdSe(1-x)微晶體的禁帶寬度，隨CdSe相對(duì)含量的增大而逐漸下降，導(dǎo)致玻璃的吸收極限逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色由黃到橙、紅、深紅轉(zhuǎn)變。膠態(tài)硫硒化鎘的形成通常是在含鋅的硅酸鹽玻璃中加入一定量的硫化鎘和Se粉熔制而成。有時(shí)還需經(jīng)二次顯色。膠態(tài)CdS和CdSe的形成主要是由于玻璃熔體自高溫冷卻過(guò)程中發(fā)生分相而引起的。這是一種非均勻成核過(guò)程，由于硫化物在硅酸鹽熔體中溶解度小，當(dāng)熔體從高溫冷卻(特別是經(jīng)過(guò)一定的熱處理)，硫化物(如ZnS、CdS等)便從玻璃母體中析出，形成第二個(gè)相(液相或固相)并進(jìn)一步長(zhǎng)大為微晶體。5.硫、硒化合物玻璃的顯色這類(lèi)玻璃需要使CdS，CdSe長(zhǎng)大成微晶體(膠體)來(lái)實(shí)現(xiàn)著色，在制造中必須進(jìn)行熱處理，即所謂加熱顯色。對(duì)光譜特性要求不高的制品，為了簡(jiǎn)化工序，大多卻是一次顯色，即制品經(jīng)成形后即產(chǎn)生顏色。二次顯色是經(jīng)過(guò)成形加工后，玻璃基本無(wú)色、必須是通過(guò)嚴(yán)格的顯色工藝(包括確定的加熱溫度和保溫時(shí)間)，進(jìn)行再次熱處理(即顯色)方能產(chǎn)生一定的顏色或得到一定的光譜特性。二次顯色的溫度一般略高于玻璃的退火溫度。提高顯色溫度有利于Se2-擴(kuò)散進(jìn)入到CdS晶格中，便硫硒化鎘混晶中的CdSe比例增大。因此在一定色劑含量的前提下，這一類(lèi)玻璃吸收極限隨顯色溫度增高逐步向長(zhǎng)波移動(dòng)，即玻璃的顏色隨溫度的提高而逐步加深。但當(dāng)溫度超過(guò)一定值后，顏色加深即停止，因?yàn)檫@時(shí)玻璃中CdSe的形成已達(dá)到飽和。9.4金屬膠體著色玻璃可以通過(guò)細(xì)分散狀態(tài)的金屬對(duì)光的選擇性吸收而著色。一般認(rèn)為，選擇性吸收是由于膠態(tài)金屬顆粒的光散射而引起的。銅紅、金紅、銀黃玻璃即屬于這一類(lèi)。Cu、Ag、Au等貴金屬的氧化物都易于分解為金屬狀態(tài)，它們先是以離子狀態(tài)溶解于玻璃熔體中，然后通過(guò)還原劑或熱處理，使之還原為原子狀態(tài)，并進(jìn)一步使金屬原子聚集長(zhǎng)大成膠體態(tài)，使玻璃著色。玻璃的顏色很大程度上取決于金屬粒子的大小。例如金紅玻璃、金粒子<20nm為弱紅，20~50nm為紅色，50~100nm為紫紅色，100~150nm為藍(lán)色，>150nm將發(fā)生金粒沉析。1.金屬離子的溶解金屬離子(如Cu+、Ag+、Au+)充分溶解于玻璃熔體之中是金屬膠體著色的前提。Cu最容易氧化，Ag次之，Au最不易氧化。故銅紅玻璃必須在還原條件下融制使之成Cu+狀態(tài)，防止Cu氧化為藍(lán)色的Cu2+。金紅玻璃則必須在氧化條件下熔制，使Au成Au+狀態(tài)、以防止還原過(guò)甚，引起金顆粒成長(zhǎng)太大，使玻璃發(fā)生乳濁。2.金屬離子的還原2.光化學(xué)還原法將加有光化學(xué)還原劑(即增感劑)Ce3+的玻璃，經(jīng)紫外線(xiàn)或X射線(xiàn)照射，使金屬離子還原為原子狀態(tài)，如下式所示：

Au++Ce3+→Au0+Ce4+在紫外線(xiàn)照射下，Ce3+離子中的4f電子被激發(fā)出來(lái)與Ag+(或Cu+、Au+)結(jié)合，形成銀原子Ag0(或Cu0

、Au0)在高溫下Cu、Ag、Au大多都以離子狀態(tài)存在于玻璃中(當(dāng)然也不排除有原子狀態(tài)，特別是金)。玻璃自高溫降溫，由于冷卻速度較大，這些離子凍結(jié)而保留在玻璃中，因此隨后必須把金屬離子還原為金屬原子。還原一般通過(guò)下列兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。1.熱還原法玻璃中預(yù)先加入錫、銻等多原子價(jià)元素，在Tg以上的適當(dāng)溫度進(jìn)行熱處理。多原子價(jià)的離子會(huì)使上述金屬離子還原，如下式表示

2Au++Sn2+→2Au0+Sn4+ 2Ag++Sn2+→2Ag0+Sn4+ 2Cu++Sn2+→2Cu0+Sn4+3.金屬原子的成核和長(zhǎng)大金屬離子還原成為原子狀態(tài)后，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?顯色)使分散于玻璃中的金屬原子聚集、成核并長(zhǎng)大為膠體。如何防止在熱處理(顯色)過(guò)程中，金屬顆粒成長(zhǎng)過(guò)大而使玻璃發(fā)生乳濁(肝色)現(xiàn)象：

1）適當(dāng)控制顯色工藝制度（溫度、時(shí)間）

2）在玻璃中加入適量的氧化亞錫(銅紅常用錫粉)。主要是利用錫離子的“金屬橋”(1/2Sn)特性，使金屬原子在玻璃熔制過(guò)程中(或顯色過(guò)程中)與錫的“金屬橋”形成合金，防止金屬原子進(jìn)一步長(zhǎng)大而發(fā)生乳濁。1.曝光著色曝光著色一般認(rèn)為是玻璃在太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)照射下，從玻璃結(jié)構(gòu)中或變價(jià)離子中擊出電子而引起的。這些電子在玻璃中游動(dòng)，直到在結(jié)構(gòu)中某處被捕獲為止。負(fù)離子空穴、缺位空穴、結(jié)構(gòu)缺陷或變價(jià)離子等都是捕獲電子者，由此而形成的新的電子結(jié)構(gòu)，通常稱(chēng)之為色心，它將在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光吸收。另外在紫外線(xiàn)照射下產(chǎn)生的正電荷空穴，被結(jié)構(gòu)缺陷或變價(jià)離子所捕獲，也可能產(chǎn)生色心。含有Mn和Fe的玻璃在太陽(yáng)光照射下，從二份錳離子擊出二個(gè)電子，為三價(jià)Fe離子所捕獲，產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)：Fe3++Mn2+→Fe2++Mn3+

使玻璃從原來(lái)的淡黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紫紅色。玻璃經(jīng)退火后，這種變化又會(huì)復(fù)原。由于普通玻璃都含有Fe等有害雜質(zhì)，因此曝光著色是一種普遍現(xiàn)象。2.高能輻射著色玻璃在高能射線(xiàn)(如γ-射線(xiàn)、中子和α和β粒子射線(xiàn)等)輻照下，發(fā)生變色和結(jié)構(gòu)破壞的作用。著色的特性和深度與玻璃的組成和輻射劑量有關(guān)。α和β粒子因帶有電荷，在玻璃中穿透深度很小，僅在玻璃表面薄層引起著色。γ-射線(xiàn)和中子則能穿透很厚的玻璃，并使其全程著色。就γ-射線(xiàn)來(lái)說(shuō)，它與玻璃的作用方式隨γ光子能量不同而異。輻射著色過(guò)程的可逆性9.5玻璃的其它著色方法一、玻璃的輻射著色

在太陽(yáng)光、紫外線(xiàn)、x射線(xiàn)、γ射線(xiàn)以及激光照射下，玻璃將發(fā)生著色、變色、發(fā)光、結(jié)構(gòu)改變和結(jié)構(gòu)破壞等現(xiàn)象，玻璃的輻射著色包括曝光著色和高能輻射著色兩種類(lèi)型。9.5玻璃的其它著色方法二、熱噴涂著色

用壓縮空氣流將金屬無(wú)機(jī)鹽溶液霧化成其凝膠，噴涂于新生態(tài)的熱玻璃制品表面，使玻璃表面著色。三、感光著色

玻璃中的感光著色劑在紫外光的照射和高溫處理?xiàng)l件下，與光敏劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)而顯色（金屬膠體著色）四、光致變色經(jīng)長(zhǎng)波紫外線(xiàn)或短波可見(jiàn)光照射后在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收而自動(dòng)變色，光照停止后可以恢復(fù)無(wú)色狀態(tài)。五、擴(kuò)散著色將著色劑與某些粘合劑、填充物制成糨糊狀涂覆于玻璃表面，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，使著色劑與玻璃表面進(jìn)行離子交換，從而使玻璃著色。9.6顏色的表示方法人眼對(duì)各種不同波長(zhǎng)的色光具有不同的敏感性，人眼對(duì)綠色光的靈敏度最高，紅光和紫光最低。將不同比例的紅、綠、藍(lán)三基色(或三原色)進(jìn)行混合，可以得到任何種類(lèi)的顏色。人通過(guò)其眼睛網(wǎng)膜中的紅錐、綠錐、藍(lán)錐三種感受細(xì)胞，對(duì)三基色刺激的不同來(lái)識(shí)別各種顏色。CIE系統(tǒng)——為了科學(xué)地表征顏色的特性，保證商品玻璃(如有色信號(hào)玻璃、包裝瓶玻璃和電視顯示屏玻璃等)的顏色一致性，國(guó)際照明委員會(huì)(CIE一InternationalCommissiononIllumination)創(chuàng)立了CIE系統(tǒng)；以便表征玻璃的顏色。最先采用的是R、G、B三色系統(tǒng)，由于在計(jì)算上有困難，后又采用標(biāo)準(zhǔn)基色量系統(tǒng)。目前國(guó)內(nèi)外常用的是標(biāo)準(zhǔn)基色量系統(tǒng)(XYZ系統(tǒng))中的x~y顏色圖，它主要是通過(guò)大量的顏色辨認(rèn)試驗(yàn)和一系列的色度計(jì)算而制定的。顏色一般分為消色(或非彩色)和彩色兩大類(lèi)，前者是指白、黑以及從最亮到最暗的各種灰色，后者是指除白黑和灰色之外的一切顏色，紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫卻屬于這一類(lèi)。彩色是按照亮度，色調(diào)和純度來(lái)加以區(qū)別的。亮度——垂直觀(guān)察物的每單位投射面積上的光強(qiáng)，在信號(hào)玻璃中通常用總透過(guò)率來(lái)表示。色調(diào)—