第六章電子轉移步驟動力學

第六章電子轉移步驟動力學第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月重點要求通過位能曲線分析掌握電極電位對活化能及反應速度的影響穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電子轉移步驟的基本動力學參數及其穩(wěn)態(tài)測量原理雙電層結構對電子轉移步驟的影響電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與粒子平均能量之差第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月一.電極反應的位能圖

以單電子反應為例，做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在界面的轉移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉移的位能曲線；第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月界面電場對活化能的影響傳遞系數第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據Frarday定律得：傳質處于準平衡態(tài)第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月將代入，得：其中：第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月令：則：將上式取對數整理后：第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)電子轉移步驟的基本動力學參數一.電極過程的傳遞系數、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉移步驟中所以又稱為對稱系數。第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月影響大小的因素

與反應速度常數有關與電極材料有關與反應物質濃度有關與溫度有關第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學反應動力學特性與的關系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應∴第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.用表示電化學反應速度由：且得：第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力稱為電極反應過程的可逆性。第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三.（標準）電極反應速度常數

的導出：由知：當時，在平衡電位下：第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

的應用：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響：

第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實驗規(guī)律Tafel經驗公式：

線性關系：第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二.電化學極化公式1.公式的導出穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極反應速度：陽極反應速度：第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學極化曲線第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三.高過電位下的電化學極化規(guī)律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數項：取對數：第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月與經驗公式的比較對陰極反應：對陽極反應：第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當很小時，B-V方程按級數展開，并略去高次項，得：∵∴或第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月與經驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內，B-V方程不可簡化，必須用完整得B-V公式描述動力學規(guī)律：第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數

第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極極化時：或∵∴第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二.電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學極化，此時：第33頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學極化，混合公式任何一項均不可忽略。第34頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時存在CD段：

為主擴散控制第35頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三.電化