預浸料用韌性耐熱雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能研究

預浸料用韌性耐熱雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能研究雙馬來酰亞胺（Bismaleimide,BMI）樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂,除了流動性與可模塑性等工藝性能好外,它還具有耐高溫/輻射/濕熱、高模量與尺寸穩(wěn)定性能好、低吸濕率及低熱膨脹系數、低介電性能等多種優(yōu)良特性,在眾多領域如航空航天、電子電器、膠黏劑等發(fā)展迅速。然而,由于交聯密度高導致未經改性的BMI樹脂存在單體熔點高、溶解性能差以及固化物質脆、抗沖擊損傷性能差等缺點,限制了其應用范圍。在不降低原優(yōu)異綜合性能基礎下,來提高BMI樹脂的抗沖擊損傷性能便成為了研究人員亟待解決的問題。為了在不降低原優(yōu)異綜合性能基礎上,尋求BMI樹脂韌性、工藝性和耐熱性能的均衡,本文在綜合了目前國內外BMI樹脂增韌改性方法的基礎上,提出:（1）將典型的烯丙基化合物改性劑和帶有剛性苯環(huán)的活性小分子稀釋劑共同對雙馬來酰亞胺進行復合改性,調節(jié)雙馬來酰亞胺樹脂體系的粘度,改善工藝性能,而不降低耐熱性能;（2）采用雙馬來酰亞胺樹脂與耐高溫熱固性樹脂共混的方式,性能互補,進一步對雙馬來酰亞胺樹脂協同增韌。本論文選擇采用二烯丙基雙酚A（DiallylBisphenolA,DABPA）和3-乙炔基苯胺（3-Aminophenylacetylene,m-APA）兩種增韌改性劑與N,N’-（4,4’-二苯甲烷）雙馬來酰亞胺樹脂（N,N’-（4,4’-diphenylmethane）bismaleimide,BDM）共聚,通過對體系配方的研究與篩選,得到了具有較高韌性,耐高溫性能,預聚體穩(wěn)定性與溶解性好等綜合性能較好的改性BMI樹脂配方。結果表明:當BDM:m-APA:DABPA的摩爾比為4:2:2（簡稱為BAD422）時,綜合性能最好。其中,沖擊性能最高的BAD422體系可達11.9kJ/m²,比未添加m-APA時（BAD101）提高了35.2%;BAD413、BAD423、BAD422和BAD432體系的彎曲強度相當且較高在134MPa左右;改性BMI樹脂模量較高,彎曲模量大約為4.24GPa。而各樹脂體系的耐熱性能與熱穩(wěn)定性并未降低,聚合物交聯網絡玻璃化轉變溫度（T_g）均比較高,分布在290℃以上,要明顯高于未添加m-APA時（BAD101）的T_g271.8℃;在350℃之前,質量損失均很小,只有當達到分解溫度（400℃左右）之后,質量損失速率才明顯加快。可以看出,該樹脂體系能夠適應作為耐高溫先進復合材料的樹脂基體的基本要求。接著又選用雙酚A型苯并噁嗪（Benzoxazine,BOZ）樹脂對BAD樹脂體系進行進一步的增韌,制備出了BAD422/BOZ、BAD432/BOZ兩種共混樹脂,并測試了各項性能。結果表明:BOZ質量分數在0³0%范圍內,隨著BOZ比例的增加,沖擊韌性不斷提高,熱性能逐漸下降。如BAD422/BOZ樹脂體系最高可達18.3kJ/m²,相對于BAD422樹脂提高了53.8%。而耐熱性和熱穩(wěn)定性逐漸下降,30wt%BOZ與未添加BOZ時相比,BAD422/BOZ樹脂體系T_g由兩個玻璃化轉變溫度341.8℃和292.3℃降至單一的250.8℃;T_5%由403.3℃降到了346.5℃,降低了56.8℃。BOZ樹脂的加入大幅度提升了雙馬樹脂的沖擊韌性但本身優(yōu)異的熱性能有所降低。最后,采用等溫和非等溫DSC法分別分析了BAD422和BAD422/BOZ共混樹脂體系的固化動力學。由非等溫DSC法計算固化動力學參數,推出