誤差與數(shù)據(jù)處理

關(guān)于誤差與數(shù)據(jù)處理§2.1概述(Briefinduction)定量分析的目的:

準確測定試樣中組分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定的準確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本章所要解決的問題：

對分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果的準確性

誤差(error)。第2頁,共99頁，2024年2月25日，星期天誤差(error)誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值(truevalue)第3頁,共99頁，2024年2月25日，星期天真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）例如，標準樣品的標準值第4頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.2誤差的來源和分類誤差分類及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結(jié)果與真實值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類:

系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差第5頁,共99頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)誤差:由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負有重現(xiàn)性，也叫可測誤差。隨機誤差:是由某些無法避免、難以控制的因素引起的誤差,又稱偶然誤差。過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述：系統(tǒng)誤差

可校正偶然誤差

可控制過失誤差

可避免第6頁,共99頁，2024年2月25日，星期天1.系統(tǒng)誤差

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準確度，不影響精密度；

d.可以消除。產(chǎn)生的原因?§2.2.1系統(tǒng)誤差(systematicerror)第7頁,共99頁，2024年2月25日，星期天(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管、容量瓶未校正。第8頁,共99頁，2024年2月25日，星期天c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。第9頁,共99頁，2024年2月25日，星期天主要有以下幾種:1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。

2.儀器誤差儀器不準確

3.試劑誤差試劑不純

4.主觀誤差

分析人員的主觀原因系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點：

1.重現(xiàn)性;2.單向性;3.數(shù)值基本恒定。因此系統(tǒng)誤差可以校正。系統(tǒng)誤差小結(jié)：第10頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.2.2隨機誤差(Randomerror)

例：同一分析天平，稱得一鐵片的質(zhì)量為（g)：3.2456，3.2453，3.2455，3.2454。對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點變動性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定第11頁,共99頁，2024年2月25日，星期天偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負都是不固定的。偶然誤差

不可測誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律。即偶然誤差可控制性。第12頁,共99頁，2024年2月25日，星期天隨機誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負抵銷)。第13頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.2.3過失誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。過失誤差可以避免第14頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.3誤差和偏差的表示方法§2.3.1準確度與誤差1.準確度

(accuracy)

測定值(xi)與真實值(xT)符合的程度反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2.表示方法

誤差

1)絕對誤差(absoluteerror-E)

E=測定值－真實值＝x-xT(2-1)

2)相對誤差（relativeError）

（2-2）第15頁,共99頁，2024年2月25日，星期天表示誤差在真實值中所占的百分率，分析結(jié)果的準確度常用相對誤差表示。

例：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負之分。第16頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.3.2精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差

1)算術(shù)平均值

對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn

（2-3）第17頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2)偏差(deviation)單次測量值與平均值之差

絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結(jié)果的偏差之和等于零。第18頁,共99頁，2024年2月25日，星期天算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術(shù)平均值即平均偏差來表示精密度。

相對平均偏差(relativemeandeviation)(2-5)

注意：不計正負號，di則有正負之分。第19頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計算此結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。

解：第20頁,共99頁，2024年2月25日，星期天用表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。第21頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例2：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個。測定的平均值為10.0%。各次測量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,

0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：

0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。第22頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

解：

兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同,但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。第一批較大偏差-0.4

+0.4第二批較大偏差-0.7

+0.5第23頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3)標準偏差(standarddeviation)1基本術(shù)語數(shù)理統(tǒng)計研究的對象是不確定現(xiàn)象。隨機現(xiàn)象

個體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計規(guī)律性的現(xiàn)象?？傮w

研究對象的全體(包括眾多直至無窮多個體）第24頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

樣本

自總體中隨機抽出一部分樣品，通過樣品推斷總體的性質(zhì)。樣本容量

樣本中所含個體的數(shù)目。平均值

樣本容量為n，其平均值為第25頁,共99頁，2024年2月25日，星期天總體平均值(-populationmean)

測量無限次，即n趨于

時，為：若無系統(tǒng)誤差，則

就是xT。實用時，n>30，就認為

=xT。第26頁,共99頁，2024年2月25日，星期天總體平均偏差(δ)(populationmeandeviation)

測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

總體標準偏差(populationstandarddeviation)

數(shù)理統(tǒng)計中用標準偏差(標準差，均方差)而不是用平均偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。第27頁,共99頁，2024年2月25日，星期天計算總體標準偏差時，對單次測定的偏差平方作用：(1)避免單次測定偏差相加時正負抵銷(2)大偏差會得到放大，能更顯著的反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。在實際分析測定中，測定次數(shù)一般不多，n<20，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對樣品進行測定。只能用樣本標準偏差反映該組數(shù)據(jù)的分散程度。總體標準偏差第28頁,共99頁，2024年2月25日，星期天樣本標準偏差(standarddeviation)f=n-1，自由度：n個測定數(shù)據(jù)能相互獨立比較的是n-1個。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。第29頁,共99頁，2024年2月25日，星期天樣本標準偏差當測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別就變小，

。即

此時，S

。第30頁,共99頁，2024年2月25日，星期天如用標準偏差比較例2中的兩批數(shù)據(jù)的精密度，則：S1<S2，可見第一批數(shù)據(jù)的精密度比第二批好。用標準偏差表示精密度的優(yōu)點：S1比S2更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價出一組數(shù)據(jù)的精密度。第31頁,共99頁，2024年2月25日，星期天樣本標準偏差計算S的等效公式

和S公式的不同點：

S

當n

n-1

nn

n-1第32頁,共99頁，2024年2月25日，星期天相對標準偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱變異系數(shù)(coefficientofvariation-CV)

平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值:由統(tǒng)計學(xué)可得：第33頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例3:重鉻酸鉀法測得樣品中鐵的百分含量為：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。計算分析結(jié)果的平均值，標準偏差和相對標準偏差。

解：第34頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.4偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律隨機事件以統(tǒng)計形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計規(guī)律。偶然誤差對測定結(jié)果的影響是服從統(tǒng)計規(guī)律的?！?.4.1頻率分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測定Ni的百分含量。共有90個測定值，這些測定值彼此獨立，屬隨機變量。第36頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共99頁，2024年2月25日，星期天頻率分布為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進行考察。1.算出極差

R=1.74-1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。

組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：第38頁,共99頁，2024年2月25日，星期天每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。為了避免一個數(shù)據(jù)分在兩個組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.51就分在1.485

1.515組。頻數(shù):落在每個組內(nèi)測定值的數(shù)目。相對頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)第39頁,共99頁，2024年2月25日，星期天表2.1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.485

1.51522.2%1.515

1.54566.7%1.545

1.57566.7%1.575

1.6051718.9%1.605

1.6352224.4%1.635

1.6652022.2%1.665

1.6951011.1%1.695

1.725

66.7%1.725

1.75511.1%∑90100%第40頁,共99頁，2024年2月25日，星期天4.繪直方圖測量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。以組值范圍為橫坐標，以頻數(shù)為縱坐標繪制直方圖。第41頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.4.2正態(tài)分布在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：

(2-8)y：概率密度函數(shù)，是x的函數(shù)

：總體平均值(無系統(tǒng)誤差時就是真值)

：總體標準偏差第42頁,共99頁，2024年2月25日，星期天正態(tài)分布曲線N(

,

2)yμx0μ-xσ=1σ=2第43頁,共99頁，2024年2月25日，星期天正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線呈鐘形對稱，兩頭小，中間大。分布曲線有最高點，通常就是總體平均值

的坐標。分布曲線以

值的橫坐標為中心，和是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)，這種曲線用N(

,

2)表示。第44頁,共99頁，2024年2月25日，星期天1.正態(tài)分布規(guī)律1)測量值分布的集中趨勢(

)x=

時，y值最大，此即分布曲線的最高點。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，或者說算術(shù)平均值是最可信賴值或最佳值。它能很好地反映測定的集中趨勢。

x=

時的概率密度乘以dx就是測量值落在dx范圍內(nèi)的概率。越小，y越大，測量值分布越集中。越大，y越小，測量值分布越分散。2)測量值分布的分散趨勢(

)第45頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3)正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等

正態(tài)分布曲線以x=

這一直線為其對稱軸。4)小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小

出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。這是因為當x趨向于-

或+

時，曲線以x軸為漸近線。第46頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2.概率(possibility)無論

和

值為多少，曲線和橫坐標之間的總面積為1。即各種偏差的測定值出現(xiàn)的概率總和為1。

測定值落在區(qū)間(a,b)的概率為曲線與a,b間所夾面積。第47頁,共99頁，2024年2月25日，星期天概率(積分)第48頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

即

為簡化計算，作變量替換

第49頁,共99頁，2024年2月25日，星期天以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線，μ=0,

=1，以N(0,1)表示。注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第50頁,共99頁，2024年2月25日，星期天標準正態(tài)分布曲線的特點曲線形狀與

大小無關(guān)。橫坐標是以

為單位的x-

值。特點：曲線最高點對應(yīng)于u=0，標準正態(tài)分布曲線就是以總體平均值

為原點，以

為橫坐標單位的曲線。拐點在u=1的垂線上。無論

多大，都被看成1，對不同的

和

，標準正態(tài)分布曲線都適用。第51頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.5

隨機誤差的區(qū)間概率（概率）密度函數(shù)在整個區(qū)間內(nèi)積分，也就是在標準正態(tài)曲線所包圍的面積等于1，代表著所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和為1。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應(yīng)概率。如考慮

u

范圍內(nèi)所相應(yīng)的概率，則必須乘以2。

第52頁,共99頁，2024年2月25日，星期天隨機誤差的區(qū)間概率分析結(jié)果(個別測量值）落在此范圍的概率若u=

1x=

P=2×0.3413=68.3%若u=

2x=

2

P=2×0.4773=95.5%若u=

3x=

3

P=2×0.4987=99.7%第53頁,共99頁，2024年2月25日，星期天隨機誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計算結(jié)果看，1）分析結(jié)果落在

3

范圍內(nèi)的概率達99.7%，即誤差超過3

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。2）在多次重復(fù)測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機會。3）一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3

的誤差是不可能的。第54頁,共99頁，2024年2月25日，星期天隨機誤差的區(qū)間概率如果出現(xiàn)了，有理由認為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。分析化學(xué)中，通常以

2

作為最大允許的誤差范圍，對應(yīng)的概率為95.5%。即誤差超過2

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的4.5%。第55頁,共99頁，2024年2月25日，星期天準確度(accutacy)：測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。精密度(precision)：各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結(jié)果的準確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度§2.6

準確度和精密度的關(guān)系第56頁,共99頁，2024年2月25日，星期天甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準確度不一定高。精密度好，準確度不好，系統(tǒng)誤差大準確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負誤差彼此抵銷精密度、準確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：第57頁,共99頁，2024年2月25日，星期天準確度與精密度的關(guān)系第58頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.7

提高分析結(jié)果準確度的方法2.7.1消除系統(tǒng)誤差2.7.2減小偶然誤差第59頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.7.1消除系統(tǒng)誤差1.對照試驗

檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法2.空白試驗

消除由于試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。3.校準儀器

在準確度要求高的分析，所用儀器必須進行校準。4.校正方法

用其它方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。

§2.7.2減小偶然誤差根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。第60頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

§2.8

分析數(shù)據(jù)的處理§2.8.1置信度與置信區(qū)間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區(qū)間相對應(yīng)的概率，真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率以P表示。2.置信區(qū)間：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。即以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第61頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3.已知總體標準偏差

時的情況用單次測定值x估計

的取值范圍

4.用樣本平均值估計

的取值范圍

第62頁,共99頁，2024年2月25日，星期天對于少量實驗數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進行處理。

t分布由英國化學(xué)家W.S.Gosset提出。其定義為：

S相當于

5.已知樣本標準偏差S的情況第63頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共99頁，2024年2月25日，星期天正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第65頁,共99頁，2024年2月25日，星期天置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第66頁,共99頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍第67頁,共99頁，2024年2月25日，星期天分析結(jié)果的表示方法報告分析結(jié)果時，應(yīng)明確表示一定置信度下真值的置信區(qū)間。置信區(qū)間越窄，準確度越高(區(qū)間與測定次數(shù)和S有關(guān))。報告分析結(jié)果時應(yīng)給出精密度、準確度和測定次數(shù)三個必不可少的參數(shù)。第68頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例：如何理解例4：對某未知試樣中氯離子的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解:第69頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.8.2可疑值的取舍可疑值，異常值或極端值。無明顯過失誤差不可隨意舍棄某一測定值?？梢芍凳潜Ａ暨€是舍棄。應(yīng)按一定的統(tǒng)計學(xué)方法進行處理。統(tǒng)計學(xué)處理可疑值有幾種方法：第71頁,共99頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3

的個別測定值出現(xiàn)的概率小于0.3%當測定次數(shù)不多時,這樣的測定值通?？梢陨崛?。已知：當測定次數(shù)非常多時

=0.80,3

4

；即偏差超過4

的測量值通?？梢陨崛?。對于少量實驗數(shù)據(jù)，只能用S代替

，用平均偏差代替

，故粗略地可以認為偏差大于4倍平均偏差（）的個別測定值可以舍去。1、法第72頁,共99頁，2024年2月25日，星期天計算步驟如下：（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對值；（3）判斷舍棄。（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；備注：該方法用于3次以上測定值的檢驗。第73頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例5：用Na2CO3作基準試劑對HCl溶液的濃度進行標定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064mol

L-1。試問0.5086這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？解：除去0.5086，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差所以0.5086這個數(shù)據(jù)應(yīng)該舍去。第74頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2、Q檢驗法該方法由Dean和Dixon提出，適用于3～10次測定值的檢驗。步驟:

1)將所有測定值由小到大排序，設(shè)其可疑值為x1或xn2)求出極差R=xn-x1第75頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3)求出可疑值與其最鄰近值之差

x2-x1或xn-xn-1

4)求出統(tǒng)計量Q計5)根據(jù)要求的置信度P和測定次數(shù)n查表P15

表1-4Q計

值6）若Q計>QP，則可以舍去可疑值，否則保留。第76頁,共99頁，2024年2月25日，星期天該方法的優(yōu)點：Q檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，具有直觀性，計算方法簡單。其缺點是分母是xn-x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。Q檢驗法準確度較差。如果Q計=QP時，最好再補測1－2次，或用中位值作為測定結(jié)果。第77頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例6：例5中的0.5086用Q檢驗法是否應(yīng)舍去？置信度為90%。解：6次測定結(jié)果的順序為0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086mol

L-1。Q計

=

查表Q0.90,6=0.56，Q計<QP

，

0.5086應(yīng)該保留第78頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3、格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差S（3）計算G值：第79頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.8.3系統(tǒng)誤差的檢驗小概率事件：小概率事件在有限次試驗中不會發(fā)生，一旦發(fā)生就可認為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。檢驗一種新方法的準確度與精密度時，必須用已知的純凈物質(zhì)或試樣進行對照分析。其實質(zhì)是檢驗新方法有無系統(tǒng)誤差，即檢驗新方法的平均值同已知的真值xT或理論值之間有無顯著差異。第80頁,共99頁，2024年2月25日，星期天問題的提出：

1）對含量真值為T的某物質(zhì)進行分析，得到平均值，但；

2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值，但；是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差?顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗第81頁,共99頁，2024年2月25日，星期天計算t計算b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。平均值與標準值(

)的比較

t檢驗法

第82頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例7：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：第83頁,共99頁，2024年2月25日，星期天（1）Ｆ檢驗法2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）用途：與的比較，確定它們的精密度有無顯著性差異。若無則認為它們是取自于同一個總體。第84頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例8：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第85頁,共99頁，2024年2月25日，星期天例9：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：第86頁,共99頁，2024年2月25日，星期天ｃ．查表（自由度

f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(2)t檢驗法ｂ．計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標準偏差：第87頁,共99頁，2024年2月25日，星期天顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗

1）單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]2）雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗常用]2．置信水平的選擇置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第88頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§2.9有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2.9.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)1.有效數(shù)字

在科學(xué)試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。例如，滴定管讀數(shù)甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml第89頁,共99頁，2024年2月25日，星期天有效數(shù)字前三位是準確的，最后一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應(yīng)保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字