電化學研究方法(2014)(1)教材

電化學研究方法暫態(tài)方法

電化學研究方法介紹研究方法：穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)技術(shù)：光譜、波譜技術(shù)：表面技術(shù)：

SPMs(ScanningProbe Microscopes)暫態(tài)測量方法1、暫態(tài)過程從電極極化開始到各個子過程（電化學反應過程、雙電層充電過程、傳質(zhì)過程和離子導電過程）做出響應并進入穩(wěn)態(tài)過程所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的，變化的“過渡階段”，稱為暫態(tài)。：非法拉第電流；：電化學反應電流或Faraday電流；(1)通過電極的電流，部分用于電化學反應，另一部分用于雙電層充電；2、暫態(tài)過程的特點由于雙電層電荷的改變引起，其電量不符合Faraday定律，所以稱為非Faraday電流。jc存在于暫態(tài)過程始終；Cd：研究雙電層結(jié)構(gòu)。問題：穩(wěn)態(tài)充電電流大還是暫態(tài)充電電流大？為什么？從上面兩圖中可以看出，同一位置，不同時間；同一時間，不同位置，濃度C都不一樣。（2）電極表面上反應物、生成物濃度不僅與位置有關(guān)，還與時間有關(guān)。圖1和圖2分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流階躍極化條件下的平板電極表面液層中反應物濃度分布的發(fā)展示意圖。圖1控制電勢階躍極化圖2控制電流階躍極化為什么圖1是控制電勢階躍？圖2是控制電流階躍？是暫態(tài)還是穩(wěn)態(tài)？②與穩(wěn)態(tài)測量相比，暫態(tài)測量可提高測定動力學參數(shù)的上限，即可以測定快速反應的動力學參數(shù)；3、暫態(tài)測量方法的優(yōu)點穩(wěn)態(tài)：K<10-5cm/s暫態(tài)：K<10-2cm/s①通過控制信號或測量時間來降低或消除濃差極化的影響(控制時間，通電瞬間，電極表面濃度來不及發(fā)生變化)；t<10-5s，電流可達幾十A/cm2，而不引起顯著的濃差極化③研究電極過程，反應機理，如研究電極表面結(jié)構(gòu)及吸脫附過程。①按極化或控制的幅度分(幅度：電極極化的幅度，界面電位變化量)；4、暫態(tài)測量方法的種類a.大幅度暫態(tài)測量(研究電極過程)|Δφ|>10mV(大幅度)②按控制方式分；b.小幅度暫態(tài)測量(用于測定參數(shù)Rr、RL、Cd)|Δφ|<10mV(小幅度)a.控制電流法暫態(tài)測量b.控制電位法暫態(tài)測量下面的2個圖分別為小幅度電流／電勢階躍信號及其相應的過電勢／電流響應曲線，它們反映了電化學參量的變化。主要研究內(nèi)容1、小幅度應用測量電化學測量：Rr、Cd。2、大幅度應用A.定量分析；B.判斷反應的可逆性；C.反應機理；D.研究吸附現(xiàn)象；E.工藝應用。3、實驗注意事項A.適于任意電極（平板與多孔電極）；B.可在有電化學反應發(fā)生的電位范圍內(nèi)測Cd；①控制電勢階躍法測Cd，Rr→∞，i=ic；②控制電流階躍法測Cd，Rr→∞，τ↑，易測階躍瞬間曲線的斜率；C.，υ↑，?i躍↑，故選擇高掃速；D.RL→0，電極表面無高阻膜；E.某電位下測Rr、Cd是近似值?？刂蒲芯侩姌O的電勢，按線性規(guī)律變化，即，同時記錄、曲線，不受電解池阻抗的影響。線性電勢掃描法也是暫態(tài)法的一種，ν對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響較大，只有ν足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。線性電勢掃描法（伏安法）B.三角波掃描A.單程線性電勢掃描線性掃描的三種形式C.連續(xù)三角波掃描線性電位掃描的特點1、曲線會出現(xiàn)“峰”曲線如下圖所示：一方面：電極反應速率隨φ增加而增加；另一方面：隨著反應的進行，電極表面反應物的濃度下降，擴散流量逐漸下降，相反的作用共同造成了電流峰。問題為何超電勢變大，電流反而下降？如果掃速加大，電流應如何變化？為什么？2、掃描速度對響應曲線的影響3、雙電層充電電流始終存在時，循環(huán)伏安法（CV）

循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應動力學．成為最有用的電化學方法之一。

掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化，在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此．一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E0(或再進一步掃描到另一電勢值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關(guān)系為：

式中v為掃描速度，t為掃描時間，電勢和時間關(guān)系曲線如圖1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實驗得到的電流—電位曲線如圖1.14(b)所示。

7.5線性掃描電位實驗

與電勢階躍不同點在于電位是時間的線性函數(shù)，數(shù)學處理更復雜。

1．溶液濃差過程：

平面電極上反應：kf

O+ne?Rkb擴散方程為：為什么我這里用擴散方程？根據(jù)是什么？Laplace逆變換用卷積定理得到：得：25℃時：

（水溶液中）

(mV)半峰電位：

（mV，25℃）

對可逆電極：

(mV，25℃）

基本在兩者的中點，△不可逆電極反應Nernst方程不適用代入：解得：

可作為定量分析的一種方法，常稱為示波極譜法

誤差來自：①雙電層充電電流：

②Ohm極化的影響：50mV，誤差達18%電極電位掃描范圍由研究對象和要求確定：

在水溶液體系中，可選擇在析氫和析氧電位范圍內(nèi)，在有機體系中，電位范圍可更寬，掃描速度：在mV~數(shù)+V/s之間。

過快：非法拉弟的雙電層充電電流和溶液的Ohm降會嚴重歪曲實驗結(jié)果。太慢：會影響實驗檢測靈敏度。在掃描電位范圍內(nèi)，若在某一電位出現(xiàn)電流峰，就表明在這電位發(fā)生了電極反應（或吸脫附過程）每一電流峰對應一個反應。在CV法中，若在正向掃描時電極反應的產(chǎn)物足夠穩(wěn)定，并能在電極表面發(fā)生電極反應，則在逆向掃描電位范圍內(nèi)將出現(xiàn)與正向電流峰相對應的逆向電流峰。若無相應的逆向電流峰，則說明正向電極反應是完全不可逆的，且產(chǎn)物是完全不穩(wěn)定的。根據(jù)每一峰值電流相對的峰電位值，從標準電極電位表，pH電位圖和已掌握的相關(guān)知識可以推測出在所研究電位范圍內(nèi)可能會發(fā)生那些電極反應。伏安曲線圖可視為電化學電位譜圖，對開展研究工作掌握研究體系性質(zhì)是十分重要的。1、擴散控制的可逆體系根據(jù)電極反應可逆的假設(shè)，電極表面各種反應離子的濃度與電極電位的關(guān)系可用Nernst方程表示：式中，（γO、γR分別為反應粒子O和R的活度系數(shù)），通過復雜的數(shù)學解析方法，最終可推得峰值電流Ip（25℃）式中Ip：峰值電流，A；n：電極反應的得失電子數(shù)；S：電極的真實表面積，cm2；DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s；

：反應物的初始濃度，mol/cm3；υ：掃描速率，V/s。1.6.4.5單程線性掃描（濃差極化存在的情況）1、擴散控制的可逆體系如果實驗測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電位φp就難以準確測定，所以常測定半峰電位φp/2，即相應于峰高的一半電流(I=Ip/2)時的電位。（mV，25℃）（+）陰極極化（－）陽極極化對于陰極極化：（mV，25℃）（mV，25℃）1、擴散控制的可逆體系擴散步驟控制的可逆體系的特點（重要特征）：(1)與本體濃度c0成正比(2)與電極面積S和擴散系數(shù)的平方根（D1/2）成正比(3)與反應電子數(shù)n的n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中）(4) 成正比[掃描速度越快，流過電極的Ip就越大（見右上圖）](5)φp和φp/2兩者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25℃）(6)φ1/2基本在兩者的中點(7)φp和φp/2兩者都與電位掃描速度υ和本體濃度c0無關(guān)，是一定值，偏離φ1/2僅

28.5/n（mV）擴散控制的可逆體系判據(jù)1、2、3、4、φp和φp/2兩者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25℃）5、φp和φp/2兩者都與電位掃描速度υ和本體濃度c0無關(guān)，是一定值，偏離φ1/2僅28.5/n（mV）

成正比2、電化學控制下的完全不可逆體系用類似方法，最終可推得峰值電流Ip（25℃）（mV，25℃）式中Ip：峰值電流，A；n：電極反應的得失電子數(shù)；S：電極的真實表面積，cm2；DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s；

：反應物的初始濃度，mol/cm3；υ：掃描速率，V/s。不可逆體系的特點（重要特征）：2、電化學控制下的完全不可逆體系a.不可逆體系的峰電流Ip特征可總結(jié)如下：(1)Ip正比于（和可逆體系一樣）；(2)

Ip與電位掃描速度υ的平方根成正比（和可逆體系一樣）。b.非可逆體系的峰電位φp特征可總結(jié)如下：(1)φp的大小與掃描速度υ有關(guān)。當進行還原反應時，υ越大φp越向負電位方向偏移。在25℃，αn=1時，掃描速度υ增大10倍，φp往負方向偏移大約30mV；(2)K越小，φp和φ1/2的偏差越大；(3)φp-φp/2的差與υ和無關(guān)；(4)υ一定時，φp與無關(guān)。3、應用(1)判斷電極反應的可逆性①可逆a.，并與電位掃描速度、轉(zhuǎn)換電位φr和擴散系數(shù)等無關(guān)。b.（mV，25℃）②部分可逆（mV，25℃）③完全不可逆無逆向反應。不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖1.可逆體系；2.部分可逆體系；3.完全不可逆體系問題用鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀體系判斷電極是否干凈，掃速用多少合適？為什么？

不同的修飾電極在5.0mM的鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線：a、裸鉑電極；b、CHIT/Pt電極；c、CHIT/GOD@AgTNP/Pt電極。掃描速度為50mV/s。Figure1.11Q.

L.Echegoyenetal,J.Am.Chem.Soc.1992,114,3978StudyofAdsorptionProcesses(1.11)Figure1.13Figure1.14(1.12)為什么這個面積是電量呢？

二、電極過程產(chǎn)物鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物．還可獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學及其它性質(zhì)的信息。

如由四個鐵、四個五茂環(huán)和四個—氧化碳組成的金屬有機化合物，將其溶于乙腈中．并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰。說明有三個氧化—還原過程，而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的如對—氨基苯酚的電極反應過程:

在第一次陽極掃描時電極附近溶液中只有對—氨基苯酚是電活性物質(zhì)在電極上被氧化生成對—亞氨基苯醌。得峰1(E過程):電極反應產(chǎn)物對—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學反應(C過程)：再—次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4。而峰5與峰1過程相同，即對—氨基苯酚被氧化為對—亞氨基苯醌。

圖

Ti/nano-TiO2電極在1mol.L-1H2SO4中的循環(huán)伏安圖.掃描速度:0.1V.s-1,掃描范圍：a.0.2~–1.2V;b.0.2~–0.8V.Fig.CyclicvoltammetricbehavioroftheTi/nano-TiO2electrodein1mol.L-1H2SO4.Scanrate:0.1V.s-1,Scanarea:a.0.2~–1.2V;b.0.2~–0.8V.Ti/nano-TiO2膜電極在酸中穩(wěn)定不溶，經(jīng)反復掃描未發(fā)現(xiàn)有可溶性產(chǎn)物。

根據(jù)反應為

一電子可逆過程，并和理論計算的標準電極電位比較，第一對反應為TiO2/Ti2O3的可逆電極過程：

2TiO2++2H++2e-Ti2O3+H2OE°=–0.56V(vs.SHE)(1)第二對反應為TiO2/Ti(OH)3的可逆電極過程：TiO2+H2O+H++e-Ti(OH)3E°=–0.79V(vs.SHE)

(2)

多次研究表明，納米TiO2膜電極在1mol.L-1H2SO4中的氧化還原行為有兩個顯著的可逆電極過程，即TiO2/Ti2O3和TiO2/Ti(OH)3兩個氧化還原電對，它們均可作為不同有機物還原反應的異相電催化媒質(zhì)。

Pt0.5MH2SO4預測一下如果加大掃速，圖形會怎么改變？為什么？用什么參比電極比較合適？鉑電極在HClO4溶液中的大幅度三角波掃描曲線鹵素離子特性吸附影響電化學反應過程有機表面活性物質(zhì)特性吸附影響電化學反應過程△循環(huán)伏安法——最常用的方法從循環(huán)伏安曲線中應讀取哪些有關(guān)實驗數(shù)據(jù)呢？主要有：①正向峰值電流ipc②正向峰值電位Epc③正向半峰電位Ep1/2④逆向峰值電流ipa⑤逆向峰值電位Epa應用多循環(huán)伏安法研究電極過程動力學主要實驗依據(jù)是以下變量隨電位掃描速度v變化的規(guī)律：①正向峰電流函數(shù)的關(guān)系②掃描速度變化十倍引起正向峰電位變化值即△Epc/lgv與v的關(guān)系③峰電流比的關(guān)系④峰值電位差的關(guān)系在CV曲線中，正向伏安曲線不受逆向伏安曲線影響，因此單掃伏安法的規(guī)律與CV法中正向掃描伏安曲線規(guī)律完全相同。低速時接近可逆，高速時接近不可逆。v增加10倍：①可逆電極△Ep/2/△lgv=0(25℃)與v無關(guān)②完全不可逆：（25℃）

掃描速度增加，正向陰極還原峰電位往負移，反向氧化峰電位Epa往正移③準可逆：峰電位類似情況，不過移動量小，決定于動力學參數(shù)。CV的應用1.研究電極反應機理：正向峰值電流函數(shù)關(guān)系Er:可逆電極反應，

三、電化學—化學偶聯(lián)反應過程的研究

若均相化學反應發(fā)生在電極反應之前，稱為前行反應(CE過程)；若均相化學反應發(fā)生在電極反應之后，稱為后行反應(EC過程)．若電極反應的產(chǎn)物，經(jīng)過一均相化學反應后，其化學反應產(chǎn)物又可在電極上發(fā)生反應，稱為ECE過程；若化學反應的產(chǎn)物就是發(fā)生電極反應的物質(zhì)，則稱為催化反應如對電極反應:A+ne→B

B→C設(shè)反應為一級，則對于組分A，B分別有擴散方程：前行化學反應的電極過程（CE）：由伏安曲線上看到，有兩個陰極波，波Ⅰ相應于經(jīng)典極譜中的第一個波(Cd2+被還原，受化學反應的控制)，波Ⅱ相應于經(jīng)典極譜中的第二個波，即cdX-的還原波。兩波的產(chǎn)物都是金屬鎘并生成汞齊。波Ⅲ為鎘汞齊氧化的陽極波（受擴散控制）。伏安曲線上沒有與波Ⅱ相應的陽極峰，說明了cdX-的還原必然是一不可逆的電子躍遷過程。對CE過程ipa/ipc一般大于1第1峰和第2峰相對應的反應？隨后化學反應過程（EC過程）

如二聚化反應對EC過程ipa/ipc一般小于1平行化學反應（催化）過程吸附過程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）

由于吸附狀態(tài)更穩(wěn)定，吸附態(tài)的Ox更難被還原（更易被氧化），還原峰電位負移；吸附態(tài)的Red更難被氧化（更易被還原），氧化峰電位正移。

如Ox的吸附比Red強，則還原峰向負電位移動，出現(xiàn)在擴散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox強，則峰電位正移，形成前波：上一頁下一頁一、TiO2納米管陣列電極在PBS（pH=2）體系中的循環(huán)伏安研究ABCD2mMK3Fe(CN)6的PBS（0.05M）溶液PBS（0.05M）溶液上一頁下一頁二、TiO2納米管陣列電極在K3Fe(CN)6的PBS（pH=1、2、3、4、7）溶液中的循環(huán)伏安研究pH=1pH=2pH=3pH=4pH=7計時分析法(chronoanalysis)

在電分析化學中，記錄電流或電極電勢等與時間的關(guān)系曲線的方法稱為計時分析法．記錄電流一時間的關(guān)系方法，稱為計時電流法．記錄電勢一時間的關(guān)系方法，稱為計時電勢法。記錄電量一時間關(guān)系的方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法?？刂齐娢患夹g(shù)

Chronoamperometry(計時安培法，計時電流法)圖Experimentalarrangementforcontrolled-potentialexperiments.控制電位技術(shù)——單電勢階躍法

控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反應過程的有關(guān)參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種．本部分只介紹單電位階躍的方法。

圖(a)WaveformforastepexperimentinwhichspeciesOiselectroactiveatE1,butisreducedatadiffusion-limitedrateatE2.(b)Concentrationprofilesforvarioustimesintotheexperiment.(c)Currentflowvs.time.單電勢階躍法

剛開始時電流迅速增加達到最大值，此時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達到最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反應可能是擴散控制或電化學步驟和擴散聯(lián)合控制。通過分析實驗得到的電流—時間曲線同樣可以確定電極反應的機理和測定動力學參數(shù)等，本部分只介紹擴散控制下的電位階躍法處理結(jié)果。

圖C有沒有充電電流？為什么？Cottrellequation:(1.1)對于擴散控制的電極反應，即電子傳遞是快步驟，當反應開始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時電流—時間關(guān)系的方程可由Cottrell方程給出：

通過分析方程式不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的反應，電流i和t-1/2關(guān)系曲線為通過原點的直線，氧化—還原物種Ox和Red擴散系數(shù)可通過直線的斜率而得到。

單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠于還原波峰后的另一電位如反應物有吸附作用，總電量：其中：計時電流法和計時庫侖法

計時電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴散，其極限擴散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達到極限電流，則：如對電流積分：擴散系數(shù)D的值同樣可以從Q-t1/2直線斜率求得。

Chronocoulometry(計時庫侖法，計時電量法)圖電量Q與t1/2的關(guān)系圖(1.2)(1.3)式中，Qdl是電容電量(即雙電層充電的電量)，而nFA

Ox表示的是表面吸附的Ox的量

Ox（mol.cm-2）還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式，如以Q對t1/2作圖，戴距為Qdl+nFA

Ox，這樣可以更全面地分析復雜的電極過程

此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實際上，電極電位和吸附對Qdl是有影響的。大圖：計時安培法測得的(a)CHIT/GOD/Pt與(b)CHIT/GOD@AgTNPs/Pt連續(xù)增加1mM葡萄糖得到的電流響應值。小圖：相應的計時安培法曲線，(a)CHIT/GOD/Ptand(b)CHIT/GOD@AgTNPs/Pt。工作電壓為0.6V（vs.Ag/AgCl），工作溫度為35℃。

問題此圖能用Cottrellequation嗎？為什么？通過該圖能得到什么信息？做這個實驗前，我們應該做些什么實驗？我們還可以做什么實驗？123451231.5典型的酶催化反應速率曲線酶催化的反應速率曲線酶催化的反應速率曲線控制電流技術(shù)---恒電流電解FigureSimplifiedblockdiagramofapparatusforChronopotentiometricmeasurements.FigureDifferenttypesofcontrolled-Currenttechniques.(a)Constant-Currentchronopotentiometry.(b)ChronopotentiometrywithLinearlyincreasingcurrent.(c)CurrentreversalChronopotentiometry.(d)Cyclicchronopotentiometry控制電流技術(shù)——恒電流電解

控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化(計時電位法)?？刂齐娏骷夹g(shù)中最簡單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流(但定值)引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應，導致了電極表面氧化—還原物種濃度比隨時間變化，進而導致電極電勢的改變。恒電流計時電位法的電流—時間曲線和得到的相應電勢—時間曲線如圖1.16所示；

對于恒電流電解，當電極反應開始只有氧化物種Ox時，依據(jù)Butler—Volmer動力學方程：

當時間進行到特定的過渡時間

時，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時公式中括號內(nèi)一項可以忽略，這樣依據(jù)電勢—時間關(guān)系圖上過渡時間

時電勢的值可以找出動力學參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系。同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程：

i

1/2/Co*=nFADo1/2

1/2/2=85.5nDo1/2

AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)在電流i值已知的情況下所測出的

值(或不同電流下得到的i

1/2值)可以用來確定COx*和擴散系數(shù)DOx的值。