酸堿平衡及其值計算

關于酸堿平衡及其值計算

強電解質(zhì)

理論上100%電離強電解質(zhì)在水溶液中完全電離

HCl=H+(aq)+Cl-(aq)電解質(zhì)溶液但實際上：①對于正負離子都是一價的電解質(zhì)，如HNO3，KCl等，其電離度在90%左右；②正負離子為二價的電解質(zhì)溶液的電離度較一價的小；同時:電解質(zhì)溶液越濃，電離度越小。第2頁,共47頁，2024年2月25日，星期天弱電解質(zhì)的解離平衡解離平衡：當體系中未解離的分子濃度和解離出的離子濃度都維持一定的數(shù)值時，體系所處的狀態(tài)。

解離平衡是一種動態(tài)平衡解離常數(shù)酸的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)第3頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

酸堿的強弱取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的能力。用解離常數(shù)Ka和Kb

可以定量地說明酸堿的強弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Kb＝

Ka·Kb=c(H+)c(OH－)=Kw=10-14（25℃）

Ka＝

第4頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

HAc+H2OH3O++Ac-

NH4++H2OH3O++NH3

HS-+H2OH3O++S2-比較下列弱酸弱堿的強弱越大，酸的強度越大,由＞＞可知酸的強弱順序為：HAc＞NH4+＞HS-。第5頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

Ac-+H2OOH-+HAc

NH3+H2OOH-+NH4+

稱為堿的解離常數(shù)。越大，堿的強度越大。一種酸的酸性越強，其值越大，則其相應的共軛堿的堿性越弱，其值越小。

第6頁,共47頁，2024年2月25日，星期天多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級解離的:H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

HPO42-

+H2OH3O++PO43-三種酸的強度為：H3PO4

＞H2PO4-

＞HPO42-

第7頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

可見，在共軛酸堿對中，若酸的酸性越強，則其共軛堿的堿性就越弱；若堿的堿性越強，則其共軛酸的酸性就越弱。酸堿指同一反應，編碼順序不一樣Ka1>Ka2>Ka3Kb1>Kb2>Kb3總結第8頁,共47頁，2024年2月25日，星期天解離常數(shù)的意義：衡量弱電解質(zhì)解離趨勢的大小。判斷同類型的弱酸或弱堿的相對程度

相同溫度下，Ka越大表示酸性越強。

（Ka隨T升高而增大）第9頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

弱電解質(zhì)的電離1、解離平衡常數(shù)和解離度

ABA++B-

解離平衡常數(shù)KAB=

解離度

%：平衡時弱電解質(zhì)的電離百分率

%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))

100%=(已電離的濃度/初始濃度)

100%解離平衡常數(shù)與電離度的關系？第10頁,共47頁，2024年2月25日，星期天稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，解離度增大稀釋定律:HAcH++Ac

初始濃度c00平衡濃度c

c

c

c

∴Ka=(c

)2/{c(1

)}

當即

<5%時，1

≈1

Ka=c

2

=第11頁,共47頁，2024年2月25日，星期天酸堿溶液PH的計算第12頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-cH+cH+cAc-

對于一元弱酸，其cH+

值計算如下：當反應達到平衡時[H+]=[Ac-]第13頁,共47頁，2024年2月25日，星期天cHAc-[H+]≈cHAc第14頁,共47頁，2024年2月25日，星期天解：HAcH++Ac-平衡時

cA-x

x

x（1）x2/(0.1-x)=Ka

cA/Ka

500，0.1-x0.1

[H]+＝1.310-3molL-1

=1.310-3/0.1=1.3%例：計算下列0.1mol·L-1的HAc溶液的[H]+

和電離度

已知：KHAC=1.76x

10-5第15頁,共47頁，2024年2月25日，星期天b．一元弱堿的電離過程

NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)

起cb00

平cb-cOH-cNH4+cOH-

當反應達到平衡時[OH-]=[NH4+]第16頁,共47頁，2024年2月25日，星期天例4-6計算0.050mol.L-1NH3·H2O溶液的pH值。已知=1.8×10-5[0H-]==9.49×10-4POH=3.02pH=14-POH=10.98第17頁,共47頁，2024年2月25日，星期天5、多元弱酸、弱堿的電離平衡

特點：分步進行a．二元弱酸的電離平衡

H2SH++HS-

Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=9.110-8

HS-H++S2-

Ka2

=[H+][S2-]/[HS-]=1.110-12

Ka1Ka2

=K=[H+]2[S2-]/[H2S]=1.010-19第18頁,共47頁，2024年2月25日，星期天例:計算0.1molL-1的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]。（Ka1=1.310-7,

Ka2

=7.110-15）

H2SH++HS-

起始濃度0.100

平衡濃度0.1-x

xx

c/Ka1>500,近似地：0.1-x=0.1

x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=1.110-4mol·L

1

由二級平衡:HS-H++S2-

平衡濃度:1.110-4

1.110-4

y

Ka2=[H+][S2-]/[HS-]

=7.110-15

y=

Ka2=[S2-]=7.110-15酸根離子濃度近似等于二級電離常數(shù)K1/K2>102可做一元弱酸處理第19頁,共47頁，2024年2月25日，星期天結論:多元弱酸中,若K1

K2

K3…,通常K1/K2>102,求[H+]時,可做一元弱酸處理。二元弱酸中,酸根離子濃度近似等于二級電離常數(shù),與酸原始濃度關系不大。第20頁,共47頁，2024年2月25日，星期天兩性物質(zhì)的溶液在溶液中，既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)。結論：兩性物質(zhì)溶液的PH值與溶液自身的濃度大小無關。第21頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

鹽類的水解：

鹽的離子與溶液中水電離出的H+離子或OH_離子作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應，稱為鹽的水解。一、一元弱酸或弱堿的水解1、一元弱酸強堿鹽的水解

NaAc→Na++Ac-

（完全電離）

+H2OOH-+H+

HAc

第22頁,共47頁，2024年2月25日，星期天離子方程式為Ac

+H2OHAc+OH

上述水解反應是溶液中水、弱酸電離平衡的總反應

即弱酸強堿鹽的水解實際上是陰離子發(fā)生水解，

使溶液呈堿性。

kwkHAc第23頁,共47頁，2024年2月25日，星期天鹽溶液PH值的計算

Ac_+H2OHAc+OH_平衡時cs-xxxx2

KwKh==一般當cs/Kh≥

500

cs-x

Ka

即cs-x≈cs

結論：一定溫度下，Ka越?。ㄉ傻乃嵩饺?,

鹽的濃度cs越大，溶液的堿性越強。第24頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2、一元強酸弱堿鹽的水解

NH4Cl→NH4++Cl-

（完全電離）

NH4++H2OH++NH3·H2O

Kh當cs/Kh>5,

同理有cH+=√(Kw/Kb)

cs

第25頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

3、一元弱酸弱堿鹽的水解

NH4Ac→NH4++Ac-（完全電離）

NH4++OH

NH3·H2O

1/KbAc

+H+HAc1/Ka+)H2OH++OH－

KWNH4+

+Ac-+H2O

NH3·H2O+HAcKh

Kh=KW/(Ka·

Kb)第26頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

弱酸弱堿鹽水解趨勢很大。同理我們推導下式可近似計算H+的濃度：

cH+=√KwKa

/Kb鹽類的溶液的酸堿性有下列三種情況：

1）Ka

＞Kb時，呈酸性；

2）Ka

＜

Kb時，呈堿性；

3）Ka

＝

Kb時，呈中性。結論：弱酸弱堿鹽水解，僅取決于所生成弱酸和弱堿的相對強弱，而與鹽溶液的濃度無關。第27頁,共47頁，2024年2月25日，星期天鹽類的水解

小結難溶不水解，有弱才水解，無弱不水解；誰弱誰水解，越弱越水解，都弱都水解；誰強顯誰性，同強顯中性，弱弱具體定；越弱越水解，越熱越水解，越稀越水解第28頁,共47頁，2024年2月25日，星期天例1、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知M

NaCN=49HCN的Ka＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1molL-1CN-+H2OHCN+OH-平：0.1-xxxKh=Kw/Ka=2.0×10-5=x2/(0.1-x)cs/Ka≥5000.1-x≈0.1

x=[OH-]=1.410-3mol/mlpOH=2.85,pH=11.15

第29頁,共47頁，2024年2月25日，星期天我們將在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應

4、同離子效應與鹽效應在平衡HAcH++Ac-

中加入NaAc→Na++Ac-

NaAc是強電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移動，降低HAc的電離度。第30頁,共47頁，2024年2月25日，星期天鹽效應

在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有共同離子的強電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。“鹽效應”＜“同離子效應”如：把NaCl(s)加入到HAc溶液中↑第31頁,共47頁，2024年2月25日，星期天50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗50ml純水pH=7 pH=3 pH=11

pH=4.73pH=4.75第32頁,共47頁，2024年2月25日，星期天緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類：

弱酸及其共軛堿HAc-NaAc、弱堿及其共軛酸NH3-NH4Cl、多元弱酸的酸式鹽及次級鹽（NaH2PO4－Na2HPO4）組成。一般緩沖范圍：2<pH<12

強酸或強堿緩沖溶液——強酸或強堿組成。如：HCl、HNO3、NaOH、KOH等。

一般緩沖范圍：pH<2,pH>12第33頁,共47頁，2024年2月25日，星期天結論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。緩沖原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結合，生成HAc平衡左移，[H+]變化不大。Ac-

發(fā)揮了抗酸的作用。加入堿，如NaOH，H+與OH-結合，生成H2O，平衡右移，[H+]也變化不大。HAc發(fā)揮了抗堿的作用。

緩沖溶液為什么能控制溶液PH值基本不變？以HAc＋NaAc為例：第34頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

例：向1L

0.1mol·L-1HAc-NaAc混合液中分別滴加0.1mL

1mol·L-1HCl或NaOH溶液，pH改變多少？

解：⑴0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液的pH值：[不滴加任何溶液時]

HAcH++Ac-

0.10.1c[HAc]c[H+]=Kac[Ac-]

pH=pKa=4.75=1.76×10-5第35頁,共47頁，2024年2月25日，星期天

⑵

滴加0.1mL

1mol·L-1HCl后：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

(0.1+1×10-4)/1.0001

c[H+]=Ka

0.1-1×10-4/1.0001

pH=pKa=4.75第36頁,共47頁，2024年2月25日，星期天結論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變

(3)

滴加0.1mL

1mol·L-1NaOH后：HAcH++Ac-

0.1-1×10-40.1+1×10-4

0.1-1×10-4)/1.0001

c[H+]=Ka

0.1+1×10-4)/1.0001

pH=pKa=4.7第37頁,共47頁，2024年2月25日，星期天與同離子效應的計算類似緩沖溶液pH值的計算假設緩沖溶液由一元弱酸HA和相應的鹽MA組成一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液1.緩沖溶液本身的PH值主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)K;2.緩沖溶液控制溶液的PH值主要體現(xiàn)在lg值。3.緩沖能力主要與其中弱酸或弱堿及其鹽的濃度有關。第38頁,共47頁，2024年2月25日，星期天1.一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液2.一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液第39頁,共47頁，2024年2月25日，星期天緩沖能力緩沖容量的大小取決于緩沖體系

共軛酸堿對的濃度及其濃度比值。

當緩沖組分濃度的比值為1:1時，緩沖容量最大。當濃度比為1:1時，總濃度越大，緩沖能力越大。

常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.1~1.0mol.L-1之間，共軛酸堿對比值在1/10~10之間。緩沖容量（β

）：使1L或1ml緩沖溶液的pH值改變一個單位所需加入一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量（mol或mmol），稱為該緩沖溶液的緩沖容量。

表征緩沖溶液抵御外來強酸強堿的能力第40頁,共47頁，2024年2月25日，星期天實驗和計算表明，當緩沖比在1／10和10／1之間時，即溶液的pH值在pKa-1和pKa+1之時，溶液具有較大的緩沖能力。各種緩沖溶液只能在一定的范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用。

pH=pKa±1稱為緩沖溶液的緩沖范圍。第41頁,共47頁，2024年2月25日，星期天常見緩沖溶液的pH范圍緩沖溶液pKa(pKb)pH值范圍HAc-NaAc4.753.6-5.6NH3.H2O-NH4Cl4.76(pKb)8.3-10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2-11.0KH2PO4-K2HPO