《物理化學(xué)第九章》課件

1精選PPT1精選PPT物理化學(xué)電子教案—第九章9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐9.5化學(xué)電源9.6例題及其解析2精選PPT物理化學(xué)電子教案—第九章9.1分解電壓2精選PPT9.1分解電壓一、理論分解電壓二、實(shí)際分解電壓三、分解電壓的測定

3精選PPT9.1分解電壓一、理論分解電壓3精選PPT理論分解電壓:使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動勢一、理論分解電壓4精選PPT理論分解電壓:使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的二、實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。5精選PPT二、實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克三、分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。6精選PPT三、分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。7精選PPT外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。8精選PPT當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈9.2極化作用一、電極的極化二、極化的類型三、超電勢四、極化曲線五、氫超電勢9精選PPT9.2極化作用一、電極的極化9精選PPT極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。一、電極的極化10精選PPT極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過二、極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。11精選PPT二、極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。12精選PPT（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步三、超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。13精選PPT三、超電勢（overpotential）在某一電流密度下四、極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。14精選PPT四、極化曲線（polarizationcurve）15精選PPT15精選PPT(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。16精選PPT(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，17精選PPT17精選PPT五、氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。18精選PPT五、氫超電勢電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙希妱莺艽?，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。19精選PPT金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體20精選PPT20精選PPT早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel公式。式中j是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 。21精選PPT早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。一、金屬的析出與氫的超電勢22精選PPT9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還陽極上的反應(yīng)電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。23精選PPT陽極上的反應(yīng)電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。24精選PPT分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相二、金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。25精選PPT二、金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金三、電解還原與氧化的應(yīng)用陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用26精選PPT三、電解還原與氧化的應(yīng)用陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。27精選PPT9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕一、金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。28精選PPT一、金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特29精選PPT29精選PPT鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。30精選PPT鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。31精選PPT腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕32精選PPT如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的二、金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。33精選PPT二、金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3．陽極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。34精選PPT（3）電化學(xué)保護(hù)1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。35精選PPT（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變9.5化學(xué)電源（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類（2）二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。36精選PPT9.5化學(xué)電源（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以一、常用的化學(xué)電源①鋅錳干電池

鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。干電池的負(fù)極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是MnO2，電解質(zhì)是NH4Cl、ZnCl2溶液。電池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C負(fù)極：Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e-正極：2MnO2+2H++2e-

2MnOOH電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4Cl

Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH37精選PPT一、常用的化學(xué)電源①鋅錳干電池鋅錳干電池是一次電池，②鉛蓄電池

PbO2作正極，海綿狀Pb作負(fù)極，H2SO4作電解液。電池表示如下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28g

cm-3)｜PbO2放電時(shí)：負(fù)極（氧化）：Pb+H2SO4

PbSO4+2H++2e-

正極（還原）：PbO2+H2SO4+2H++2e-

PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電38精選PPT②鉛蓄電池PbO2作正極，海綿狀Pb作負(fù)極，H2SO4③銀鋅電池銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：Zn｜KOH(ωB＝0.40)｜Ag2O｜Ag負(fù)極（氧化）：2Zn+4OH-

2Zn(OH)2+4e-

正極（還原）：Ag2O2+2H2O

+4e-

2Ag

+4OH-電池反應(yīng)：2Zn

+Ag2O2+2H2O2Ag

+2Zn(OH)2放電時(shí)：39精選PPT③銀鋅電池銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：負(fù)極（氧化）：2Z④燃料電池現(xiàn)以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池的原理。如圖12-11，電池可表示為：M｜H2(g)｜KOH｜O2(g)｜MH2H2ee+_O2多孔炭電極KOHOH-OH-OH-圖12-11H2-O2燃料電池示意圖40精選PPT④燃料電池現(xiàn)以氫-氧燃料電池為例來說明燃料電池的原理。如二、化學(xué)電源的效率化學(xué)電源將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的(理想的)最大效率εmax定義為：式中-ΔrGm等于電池可作的最大電功，-ΔrHm等于電池反應(yīng)不在電池中進(jìn)行時(shí)的焓變。41精選PPT二、化學(xué)電源的效率化學(xué)電源將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的(理想的Xiti例題及其解析9.1超電勢及電極反應(yīng)的競爭42精選PPTXiti例題及其解析9.1超電勢及電極反應(yīng)12-2-1在298K、p

壓力時(shí)，用Fe(s)為陰極，C(石墨)為陽極，電解6.0mol·kg

1)的NaCl水溶液。若H2(g)在陰極上的超電勢為0.20V，O2(g)在石墨陽極上的超電勢為0.60V,Cl2(g)的超電勢可忽略不計(jì),試說明兩極上首先發(fā)生的反應(yīng)及計(jì)算至少需加多少外加電壓,電解才能進(jìn)行。（設(shè)活度因子均為1）。已知E

(OH—

O2)=0.401V，E

(Cl—

Cl2)=1.36V。43精選PPT12-2-1在298K、p壓力時(shí)，用Fe(s)為陰E(Cl—

Cl2）=E

(Cl—

Cl2）—lna(Cl—)=1.36V—ln6.0

=1.314V故陽極上Cl—氧化放出Cl2(g)

E(分解)=E(陽)—E(陰)=1.314V—(—0.614V)=1.928V解：陰極上發(fā)生2H++2e-

H2(g)反應(yīng)E(H+

H2）=lna(H+)—

(H2)=ln10

7—0.20V=—0.614V陽極上可能反應(yīng)的離子有OH—,Cl—E(OH—

O2）=E

(OH—

O2）—lna(OH—)—

(O2)=0.401V—ln10

7+0.60V=1.415V44精選PPTE(Cl—Cl2）=E(Cl—Cl2）—12-2-2在298K、p

壓力時(shí)，以用電解沉積法分離Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的質(zhì)量摩爾濃度均為0.1mol·kg

1(設(shè)活度因子均為1),H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超電勢分別為0.48和0.70V,設(shè)電解質(zhì)的pH保持為7.0。試問：（1）陰極上首先析出何種金屬？（2）第二種金屬析出時(shí)，第一種析出的離子的殘留濃度為多少？已知E

(Zn2+

Zn)=—0.763V，E

(Cd2+

Cd)=—0.403V。45精選PPT12-2-2在298K、p壓力時(shí)，以用電解沉積法解：（1）E(Cd2+

Cd)=E

(Cd2+

Cd)+lna(Cd2+)=—0.403V+ln0.1=—0.433V

E(Zn2+

Zn)=E

(Zn2+

Zn)+lna(Zn2+)=—0.763V+ln0.1=—0.793V故陰極上首先析出Cd。（2）Zn(s)開始析出時(shí)：

E(Zn2+

Zn)=E(Cd2+

Cd)=E

(Cd2+

Cd)+lna(Cd2+)—0.793V=—0.403V+lna(Cd2+)a(Cd2+)=6.5×10

14b(Cd2+)=6.5×10

14mol·kg

146精選PPT解：（1）（2）Zn(s)開始析出時(shí)：46精選PPT12-2-3在25℃，p

條件下，當(dāng)電流密度j=0.1A·cm

2時(shí)，氫和氧在Ag電極上的超電勢分別為0.87V和0.96V。問在上述條件下電解NaOH(a(OH－)=1)溶液需多大的外加電壓？（已知E

(OH

|H2|Pt)=－0.828V，E

(OH

|O2|Pt)=0.401V。）47精選PPT12-2-3在25℃，p條件下，當(dāng)電流密度j=0解：相對應(yīng)的原電池符號Ag|H2（p

）|NaOH[a（OH－）=1]|O2（p

）|Ag電池反應(yīng)：EMF

=E

(OH－|O2|Pt)－E

(OH－|H2|Pt)=[0.401－(－0.828)]V=1.229VE(分解)=EMF+

(O2)+

(H2)=（1.229+0.87+0.96）V=3.059V48精選PPT解：相對應(yīng)的原電池符號電池反應(yīng)：EMF=E(OH－|O

12-2-4在25℃，p

條件下，以Pt作陰極，石墨為陽極,電解含有FeCl2(0.01mol·kg

1)和CuCl2(0.020.01mol·kg

1)的水溶液。若電解過程不攪拌溶液，并假設(shè)超電勢均可忽略不計(jì)，問：(1)何種金屬離子先析出？(2)第二種離子析出時(shí)，外加電壓至少為多少?已知E

(Fe2+|Fe)=－0.440V，E

(Cu2+|Cu)=0.337V，E

(H+|O2|Pt)=1.229V。49精選PPT12-2-4在25℃，p條件下，以Pt作陰極，解：（1）E(Fe2+|Fe)=(

0.44

)V=(

0.44

0.0592)V=

0.4992VE(Cu2+|Cu)=(0.337

)V=(0.337－0.0503)V=0.2867由于E(Cu2+|Cu)>E(Fe2+|Fe)，所以,Cu先析出。（2）當(dāng)在陰極上析出第二種離子Fe2+時(shí)，在陽極上將有O2氣析出，即H2O（l）===O2（p

）+H++e