B第三章中間體及重要的單元反應(yīng)

第三章

中間體及重要的單元反應(yīng)張曉莉1整理課件第三章

中間體及重要的單元反應(yīng)張曉莉1整理課件主要內(nèi)容引言重要的單元反應(yīng)常用苯系、萘系及蒽醌中料2整理課件主要內(nèi)容引言2整理課件合成染料的基本原料:主要是為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）?；驹?-----染料中間體-----染料通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作“染料中間體”，簡(jiǎn)稱(chēng)“中間體”或“中料”。3整理課件合成染料的基本原料:主要是為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲4整理課件4整理課件從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對(duì)染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團(tuán)，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機(jī)原料要經(jīng)過(guò)磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯?tīng)柵啵↘olbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應(yīng)才能合成染料。5整理課件從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大常見(jiàn)反應(yīng)為：磺化、硝化、鹵化、胺化、羥基化、還原、氧化、烷基化、柯?tīng)柵?、?克、偶合等。6整理課件常見(jiàn)反應(yīng)為：磺化、硝化、鹵化、6整理課件主要是三類(lèi)反應(yīng)一是通過(guò)親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團(tuán)取代；二是這些取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基（一般為不能通過(guò)親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。7整理課件主要是三類(lèi)反應(yīng)一是通過(guò)親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般是帶有正電荷的親電試劑進(jìn)攻電子云密度較高的芳環(huán)，取代芳環(huán)上的氫原子8整理課件第一節(jié)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般是帶有正電荷的親電試劑進(jìn)攻電當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對(duì)位；當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入吸電子基團(tuán)的間位；當(dāng)芳環(huán)上同時(shí)有給電子和吸電子基團(tuán)時(shí)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對(duì)間位；9整理課件當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入給電一、磺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入磺酸基的反應(yīng)。（一）目的（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；（2）賦予染料對(duì)纖維的親和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－NH3+生成顏色鍵結(jié)合；（3）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)，如羥基、胺基，在染料中間體合成中主要是－SO3Na經(jīng)堿熔成－ONa的反應(yīng)。10整理課件一、磺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入磺酸基的反應(yīng)。10整理課件

（二）磺化方法磺化過(guò)程中磺酸基取代碳原子上的氫稱(chēng)為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱(chēng)為間接磺化。常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸?？赡娣磻?yīng)磺化反應(yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；11整理課件

（二）磺化方法磺化過(guò)程中磺酸基取代碳原子上的氫稱(chēng)為直接磺12整理課件12整理課件萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；13整理課件萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；1蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒(méi)有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進(jìn)入β位。14整理課件蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒(méi)有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基二、硝化反應(yīng)在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱(chēng)為硝化15整理課件二、硝化反應(yīng)在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱(chēng)為硝化15整理課件

（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基（2）極性基團(tuán)，加深染料的顏色（3）吸電子性，活化其他基團(tuán)，發(fā)生親核置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換基團(tuán)16整理課件

（一）目的（1）轉(zhuǎn)化為胺基16整理課件（二）硝化方法試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）萘硝化主要進(jìn)入α位蒽醌硝化條件激烈，異構(gòu)體多。17整理課件（二）硝化方法試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）17整理課件三、鹵化反應(yīng)分子中引入鹵素的反應(yīng)。18整理課件三、鹵化反應(yīng)18整理課件（一）目的（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；（2）通過(guò)鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基（3）通過(guò)鹵素進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)。（二）鹵化方法試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應(yīng)中獲得活性氯。19整理課件（一）目的19整理課件20整理課件20整理課件萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過(guò)已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應(yīng)獲得。21整理課件萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過(guò)已有取代基

溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備深色AQ系染料的重要中間體，生產(chǎn)上簡(jiǎn)稱(chēng)溴氨酸22整理課件溴氨酸的制備：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸鈉是制備深色A四、烷基化和芳基化反應(yīng)引入烷基和芳基目的：（1）改善染料的性能（2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變?nèi)玖系念伾蜕猓?）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點(diǎn)試劑：芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；酚類(lèi)的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類(lèi)烷基化試劑分別通過(guò)親電取代和親電加成反應(yīng)在芳環(huán)上引入烷基。23整理課件四、烷基化和芳基化反應(yīng)引入烷基和芳基23整理課件24整理課件24整理課件控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物25整理課件控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物25整理在芳胺的氨基上引入芳基26整理課件在芳胺的氨基上引入芳基26整理課件考爾培（Kolbo-Schmitt）反應(yīng)目的在芳香族酚類(lèi)化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應(yīng)主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對(duì)于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。27整理課件考爾培（Kolbo-Schmitt）反應(yīng)目的27整理課件羥基羧酸主要是從無(wú)水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得28整理課件羥基羧酸主要是從無(wú)水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作第二節(jié)親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換在染料中間體中，有些官能團(tuán)不能用直接的方法引入，而需要通過(guò)芳環(huán)上已有取代基的置換或轉(zhuǎn)換來(lái)得到。這一類(lèi)反應(yīng)是由帶負(fù)電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進(jìn)攻，進(jìn)行親核取代反應(yīng)。29整理課件第二節(jié)親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換29整理課件一、胺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團(tuán)形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過(guò)芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán)；（5）生成雜環(huán)化合物。30整理課件一、胺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入氨基30整理課件（一）硝基還原反應(yīng)芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫31整理課件（一）硝基還原反應(yīng)31整理課件32整理課件32整理課件33整理課件33整理課件（二）氨解反應(yīng)在染料合成中，將-Cl、-SO3H、-OH等基團(tuán)通過(guò)氨解轉(zhuǎn)變成氨基的反應(yīng)。這一反應(yīng)在萘系中間體的合成中非常重要。34整理課件（二）氨解反應(yīng)34整理課件35整理課件35整理課件36整理課件36整理課件二、羥基化反應(yīng)引入羥基目的：（1）引入助色團(tuán)（2）形成氫鍵（3）與金屬絡(luò)合，媒染（4）作偶合組分（5）轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)37整理課件二、羥基化反應(yīng)37整理課件

（一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉(zhuǎn)變成羥基。38整理課件

（一）酸基堿熔法芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔39整理課件39整理課件（二）羥基置換鹵素

由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡(jiǎn)稱(chēng)“水解”40整理課件（二）羥基置換鹵素

由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡(jiǎn)（三）羥基置換氨基

先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解41整理課件（三）羥基置換氨基

先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸（四）異丙基芳烴的氧化-酸解主要用于生產(chǎn)苯酚。42整理課件（四）異丙基芳烴的氧化-酸解42整理課件

第三節(jié)其他反應(yīng)一、考爾培反應(yīng)酚類(lèi)化合物的鈉鹽與二氧化碳反應(yīng)，在芳環(huán)上引入羧基的反應(yīng)。43整理課件

第三節(jié)其他反應(yīng)一、考爾培反應(yīng)43整理課件

二、氨基?；磻?yīng)引入酰胺基目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能（2）可以進(jìn)一步合成其他化合物試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類(lèi)44整理課件

二、氨基?；磻?yīng)引入酰胺基44整理課件三、氧化反應(yīng)兩類(lèi)氧化反應(yīng)：在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團(tuán)；使有機(jī)分子失去部分氫。45整理課件三、氧化反應(yīng)兩類(lèi)氧化反應(yīng)：45整理課件46整理課件46整理課件四、成環(huán)縮合反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)“環(huán)化”或“閉環(huán)”成環(huán)縮合首先是兩個(gè)反應(yīng)分子縮合成一個(gè)分子，然后在這個(gè)分子內(nèi)部的適當(dāng)位置發(fā)生閉環(huán)。生成新的碳環(huán)47整理課件四、成環(huán)縮合反應(yīng)47整理課件如蒽醌環(huán)的形成：48整理課件如蒽醌環(huán)的形成：48整理課件如苯嵌蒽酮的形成：49整理課件如苯嵌蒽酮的形成：49整理課件如含氮雜環(huán)的形成50整理課件如含氮雜環(huán)的形成50整理課件51整理課件51整理課件常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。52整理課件常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其53整理課件53整理課件萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。54整理課件萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘55整理課件55整理課件56整