應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物

應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物§18-1芳香族硝基化合物一、結(jié)構(gòu)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)反應(yīng)§18-2重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳烯和類碳烯三、芳基重氮鹽內(nèi)容提要應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物1§18-1芳香族硝基化合物

一、結(jié)構(gòu)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)反應(yīng)§18-2重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳烯和類碳烯三、芳基重氮鹽內(nèi)容提要§18-1芳香族硝基化合物內(nèi)容提要2§18-3芳香族偶氮化合物一、制法二、異構(gòu)三、性質(zhì)和反應(yīng)§18-4疊氮化合物一、結(jié)構(gòu)二、制法三、反應(yīng)內(nèi)容提要§18-3芳香族偶氮化合物內(nèi)容提要3第十八章其它含氮化合物

本章重點(diǎn)討論芳香族硝基化合物，重氮、偶氮化合物等其它含氮化合物。重氮化合物

偶氮化合物疊氮化合物

RN3第十八章其它含氮化合物本章重點(diǎn)討論芳香4§18-1硝基化合物

一、芳香族硝基化合物的結(jié)構(gòu)氮原子的雜化狀態(tài)二、物理性質(zhì)雜化sp2雜化態(tài)

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-§18-1硝基化合物二、物理性質(zhì)雜化5

三、化學(xué)反應(yīng)

1.還原反應(yīng)[H][H]RHNNHR(1)強(qiáng)酸溶液由Fe，Zn等金屬提供電子產(chǎn)物為伯胺三、化學(xué)反應(yīng)[H][H]RHNNHR6應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物7

(2)中性或弱酸性溶液產(chǎn)物為N-苯基羥胺

(3)堿性溶液產(chǎn)物為氧化偶氮苯或其還原產(chǎn)物(2)中性或弱酸性溶液產(chǎn)物為N-苯基8

2.芳香親核取代反應(yīng)（SN2Ar）(p606)

(1)鄰對(duì)位有吸電子基的氯苯易發(fā)生SN2Ar反應(yīng)鄰對(duì)位存在的吸電子基吸電子作用↑，數(shù)目↑→SN2Ar反應(yīng)速率↑2.芳香親核取代反應(yīng)（SN2Ar）(p6069360℃,加壓130℃100℃360℃,加壓130℃100℃10

(2)可被取代的其它基團(tuán)及活性次序—F

—NO2

—Cl,—Br,—I—N+R3

—OAr—OR—SR—SAr—SO2R—NR2例如：室溫(2)可被取代的其它基團(tuán)及活性次序室溫11應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物12快－L－(3)反應(yīng)機(jī)理加成－消除

Meisenheimer絡(luò)合物20慢快－L－(3)反應(yīng)機(jī)理加成－消除M13ArSN2反應(yīng)的能量變化示意圖ArSN2反應(yīng)的能量變化示意圖14穩(wěn)定

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－穩(wěn)定－－－－－－－－－－－－－－15證據(jù)1

Meisenheimer絡(luò)合物的存在證據(jù)2只有處于硝基鄰對(duì)位的氟原子能被取代證據(jù)1Meisenheimer絡(luò)合物的存在只有處于硝基鄰16證據(jù)3反應(yīng)活性

證據(jù)3反應(yīng)活性17§18-2重氮化合物(Diazocompounds)重氮化合物的分子中含有NN—或—N=N—基團(tuán)，該基團(tuán)只有一端與碳原子相連。重氮化合物以離子型或非離子型兩種形式存在。例如：重氮甲烷氯化重氮苯苯基重氮氨基苯§18-2重氮化合物(Diazocompounds)重18

一、脂肪族重氮化合物

1.結(jié)構(gòu)碳原子雜化狀態(tài)：sp2氮原子雜化狀態(tài)：spC—N—N為直線型，三個(gè)原子各有一個(gè)彼此平行的p軌道，形成離域的三原子四電子大π鍵，含4個(gè)π電子，中間的氮原子帶部分正電核，負(fù)電荷分散在共軛π鍵兩端的原子上。N—N間還有一個(gè)與大π鍵垂直的定域小π鍵，端氮未鍵合的sp雜化軌道有一對(duì)孤電子對(duì)。一、脂肪族重氮化合物19重氮甲烷的結(jié)構(gòu)示意圖：：....重氮甲烷的結(jié)構(gòu)示意圖：：....20碳氮鍵長(zhǎng)：0.134nm，介于C—N單鍵(0.147nm)和C＝N雙鍵(0.128nm)之間；分子形狀：平面型。氮氮鍵長(zhǎng)：0.113nm，介于N＝N雙鍵(0.123nm)和N

N三鍵(0.110nm)之間。碳氮鍵長(zhǎng)：0.134nm，介于C—N單鍵(0.147nm)和21

2.重氮甲烷的制法N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺

3.重氮甲烷的性質(zhì)和反應(yīng)

(1)與酸的反應(yīng)

甲基化2.重氮甲烷的制法N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯22應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物23+N2甲基化試劑+N2甲基化試劑24(2)與醛酮的反應(yīng)親核加成→重排反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：碳烯

CH2的插入(2)與醛酮的反應(yīng)親核加成→重排反應(yīng)25制備用其它方法難以得到的化合物：制備用其它方法難以得到的化合物：26(3)與酰氯的反應(yīng)親核加成－消除→重排→烯酮-重氮酮Wolff重排(p661)

：(3)與酰氯的反應(yīng)親核加成－消除→重2715Arndt-Eistert合成法以酰氯為原料，經(jīng)以上兩步反應(yīng)，可得到增加一個(gè)碳的羧酸。

副反應(yīng)反應(yīng)放出的HCl能使重氮酮分解成-氯代酮：15Arndt-Eistert合成法以酰氯為28二、碳烯和類碳烯碳烯(R2C∶,R=H,R,X等)是瞬時(shí)存在而不能得到的中性活性中間體，其外層只有6個(gè)電子，有很強(qiáng)的親電性。

1.碳烯的生成

(1)烯酮分解

15-重氮酮二、碳烯和類碳烯15-重氮酮29h

h

(3)三氯甲烷的-消除反應(yīng)(p563)多鹵代烷中，鹵素的－I效應(yīng)使-碳上的氫具有酸性，在堿的作用下容易離去，形成多鹵代烷基負(fù)離子。在酸性較小的溶劑中不易得到質(zhì)子，再失去一個(gè)鹵離子形成碳烯。(2)重氮甲烷及衍生物的分解hh(3)三氯甲烷的-消除反應(yīng)(p5630(4)三氯乙酸鈉脫羧／中性溶液三氯乙酸鈉在乙二醇二甲醚溶液中加熱，脫羧產(chǎn)生二氯碳烯。

2.碳烯的反應(yīng)(p582)碳烯作為親電試劑，與烯烴發(fā)生順式加成反應(yīng)，生成環(huán)丙烷及其衍生物。慢(4)三氯乙酸鈉脫羧／中性溶液三31反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：碳烯

CH2的插入80℃,反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：碳烯CH2的插入80℃,323.類碳烯的反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)(p583)試劑CH2I2/Zn(Cu)meso-(±)3.類碳烯的反應(yīng)Simmons-Smith反應(yīng)(p533CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith試劑

類碳烯CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-34化學(xué)亮點(diǎn)Simmons-Smith反應(yīng)在合成中的應(yīng)用FR-900848：具有高殺菌作用，1990年從Streptoverticilliumferverns發(fā)酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5個(gè)環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)都是利用Simmons-Smith反應(yīng)制備的?；瘜W(xué)亮點(diǎn)Simmons-Smith反應(yīng)在合成中的應(yīng)用F35

三、芳基重氮鹽(p407)

1.重氮鹽的制備

重氮化反應(yīng)

2.重氮鹽的結(jié)構(gòu)芳香族重氮鹽的重氮基能與芳環(huán)共軛，在0~5℃比較穩(wěn)定，不容易放出氮?dú)?，因而在冰水浴中制備和進(jìn)行反應(yīng)，可作為中間體來(lái)合成多種有機(jī)物。0~5℃三、芳基重氮鹽(p407)2.36重氮苯正離子結(jié)構(gòu)示意圖重氮苯正離子結(jié)構(gòu)示意圖37

3.芳基重氮鹽的反應(yīng)

(1)取代反應(yīng)

放氮反應(yīng)重氮鹽易得：ArH→ArNO2→ArNH2→ArN2＋放氮反應(yīng)則是在芳環(huán)上引入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法。3.芳基重氮鹽的反應(yīng)38應(yīng)化第十八章其它有機(jī)含氮化合物39反應(yīng)機(jī)理1SN1①被－OH取代熱分解反應(yīng)(p409)應(yīng)用

用苯胺合成苯酚反應(yīng)活性吸電子基吸電子能力↑→取代反應(yīng)速率↓；鄰對(duì)位上的斥電子基斥電子能力↑→取代反應(yīng)速率↓；重氮基間位上的斥電子基斥電子能力↑→取代反應(yīng)速率↑。親核試劑親核能力↑→取代反應(yīng)速率↑反應(yīng)機(jī)理1SN1反應(yīng)活性吸電子基吸電子能力↑→取代40℃為防止生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽之間的偶聯(lián)，應(yīng)將重氮鹽溶液慢慢加到大量沸騰的稀硫酸中。②被－I取代(p408)℃℃為防止生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽之間的偶聯(lián)，應(yīng)將重氮鹽溶液慢41℃

③被－F,－Cl,－Br取代Schiemann反應(yīng)(p409)℃③被－F,－Cl,－Br取代Sch42反應(yīng)機(jī)理2自由基取代反應(yīng)(p408)

④被－Cl,－Br,－CN取代Sandmeyer反應(yīng)

℃,

℃,

反應(yīng)機(jī)理2自由基取代反應(yīng)(p408)℃,℃,43⑤被－NO2取代Gatterman反應(yīng)℃⑤被－NO2取代Gatterman反44

(2)還原反應(yīng)

①脫氨基還原放氮反應(yīng)②成肼保留氮的反應(yīng)℃(2)還原反應(yīng)②成肼℃45

(3)偶聯(lián)反應(yīng)(couplingreaction,p410)保留氮的反應(yīng)

親電取代對(duì)羥基偶氮苯0℃20(3)偶聯(lián)反應(yīng)(couplingrea46

(4)利用重氮鹽的合成

①制備很難用直接鹵代合成的氟代物和碘代物；

②直接氯代和溴代生成的鄰和對(duì)位混合物很難得到純品，而相應(yīng)的硝基化合物的鄰位和對(duì)位異構(gòu)體則可用分餾法分離；例如：化合物沸點(diǎn)(℃)鄰氯甲苯159.2對(duì)氯甲苯162鄰硝基甲苯222對(duì)硝基甲苯238③合成羧酸；

④制備特殊化合物。(4)利用重氮鹽的合成47例1：合成路線也可利用磺化反應(yīng)例1：合成路線也可利用磺化反應(yīng)48例2：合成路線例2：合成路線49例3：合成路線例3：合成路線50思路1

例4：思路1例4：51思路2思路252例5：合成路線例5：合成路線53§18-3偶氮化合物(azocompounds)偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮甲烷偶氮二甲酸二乙酯4-(4-二甲氨基苯基)偶氮苯磺酸§18-3偶氮化合物(azocompounds)偶氮540℃對(duì)二甲氨基偶氮苯

應(yīng)用化工生產(chǎn)中利用此反應(yīng)合成偶氮類指示劑或染料。

一、芳香族偶氮化合物的制法0℃對(duì)二甲氨基偶氮苯應(yīng)用化工生產(chǎn)中利55重排重排56pH=7~9pH=7~9pH=7~9pH=7~957二、芳香族偶氮化合物的異構(gòu)

1.順?lè)串悩?gòu)h

(E)-偶氮苯(Z)-偶氮苯

2.互變異構(gòu)二、芳香族偶氮化合物的異構(gòu)h58三、芳香族偶氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng)

1.堿性pH

3.5pH<3.5三、芳香族偶氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng)pH3.5592.還原-聯(lián)苯胺重排二苯肼聯(lián)苯胺重排2.還原-聯(lián)苯胺重排二苯肼聯(lián)苯胺重排60聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺613.氧化過(guò)氧乙酸重排3.氧化過(guò)氧乙酸重排62§18-4疊氮化合物(azides)一、疊氮化合物的結(jié)構(gòu)

疊氮化合物的結(jié)構(gòu)與脂肪族重氮化合物類似：二