精細(xì)有機(jī)合成重氮化和重氮基

關(guān)于精細(xì)有機(jī)合成重氮化和重氮基兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二異丁晴概述第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.1重氮化反應(yīng)概述重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.1.1概述定義HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。鄰甲氧基苯重氮鹽酸鹽第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.1.2用途

借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化芳肼第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.1.3特點(diǎn)及影響因素（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性：防止生成重氮氨基化合物

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)無機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同無機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（2）NaNO2微過量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)防止生成第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（3）低溫反應(yīng)：0～10℃防止因反應(yīng)放熱升溫引起一系列分解反應(yīng)。

（4）重氮鹽不穩(wěn)定干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解。受熱或震動(dòng)易爆炸。

HNO2H2O+NO第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.1.4重氮化方法（1）堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：先在室溫將芳伯胺溶解于過量較少的稀鹽酸中，加冰冷卻至一定的溫度，然后先快后慢的加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過量為止第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（2）堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；（溶解于過量較多，濃度較高的熱鹽酸中，然后加冰稀釋并降溫，大部分銨鹽析出）第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（3）弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（先將芳伯胺溶解于4-5倍的濃硫酸中，直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉)第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（4）氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;將芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入無機(jī)酸，析出很細(xì)的沉淀，再加入NaNO2溶液。第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.2重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.2.1保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.2.1.1偶合反應(yīng)定義

重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。對羥基偶氮苯第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天偶合組分主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)，發(fā)生在鄰位。鄰、對位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。（1）酚類：（2）胺類第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（3）氨基萘酚磺酸

第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.2.1.2重氮鹽還原為芳肼

在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9.2.2放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)ArN2+第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天ArN2+第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一、放出氮的反應(yīng)1、被氫原子取代（即脫氨基反應(yīng)）次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時(shí)，可用此法。例1:第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，

其反應(yīng)歷程如下：第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例1:例2:第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng))3、被鹵原子取代第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4、被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上很重要。第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天思考題1.2.以苯原料合成間硝基苯酚？第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天-3.以甲苯原料合成第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天作業(yè)：1.以苯為原料合成2.以苯為原料合成第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天水解(Hydrolysis)第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

有機(jī)化合物與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng)。第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天(2)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）(3)鹵素化合物的水解(4)芳香族重氮鹽的水解(5)酯的水解

水解方式：(1)芳磺酸的酸性水解

(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天芳磺酸鹽的堿熔鹵基的水解第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10.1芳磺酸鹽的堿熔

芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿作用，使磺基被羥基所置換的水解反應(yīng)叫做堿熔。第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10.1.1反應(yīng)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)方法簡單，工藝成熟，對設(shè)備要求不高。缺點(diǎn)（1）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差；（2）不易連續(xù)化生產(chǎn)；（3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治理負(fù)擔(dān)大。

第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10.1.2反應(yīng)的影響因素（1）取代基的影響

磺酸鹽的結(jié)構(gòu)第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（2）-SO3H的位置

①多個(gè)-SO3H在不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)條件進(jìn)行部分堿熔。第39頁,共46頁，2024年2月25日，星期天②α位－SO3H比β位活潑，易發(fā)生堿熔反應(yīng)。第40頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10.1.3生產(chǎn)實(shí)例β-萘酚及其衍生物的合成及應(yīng)用第41頁,共46頁，2024年2月25日，星期天生產(chǎn)實(shí)例J酸第42