緩蝕劑的種類機理及應用

關于緩蝕劑的種類機理及應用

緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環(huán)境(

介質)

中的,可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。緩蝕劑技術由于具有操作簡單、見效快、能保護整個系統(tǒng)等優(yōu)點,

而廣泛應用于石油品生產加工、化學清洗、大氣環(huán)境、工業(yè)用水、儀表制造等生產過程。近年來緩蝕劑和緩蝕技術的研究和應用發(fā)展很快,

如多功能通用緩蝕劑、高效低毒型緩蝕劑(

如環(huán)保型精細化學品HA1氣相緩蝕劑)

、雜環(huán)型緩蝕劑、低聚型緩蝕劑已相繼研制成功。第2頁,共28頁，2024年2月25日，星期天

合理使用緩蝕劑是防止和減緩金屬及其合金在特定腐蝕環(huán)境中產生腐蝕的有效手段。由于它不需要改變原有設備和工藝過程，只是向腐蝕環(huán)境添加某些無機、有機化學物質就可阻止或減緩金屬材料的腐蝕，因此在國民經濟的各個部門得到廣泛的應用。本章將介紹有關緩蝕劑的類型、作用原理及緩蝕劑技術的應用。第3頁,共28頁，2024年2月25日，星期天1.1緩蝕劑的種類1.2緩蝕劑的機理1,3緩蝕劑的應用緩蝕劑第4頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.1緩蝕劑的分類

緩蝕劑，即一種延緩腐蝕的制劑，又叫腐蝕抑制劑或阻止劑，是指向腐蝕介質中加入少量或微量的化學物質，通過物理、化學或物化反應而阻止、減緩金屬的腐蝕速度，同時還保持著金屬材料原來的物理、化學及機械性能。按照作用機理分類按照成分分類按照應用環(huán)境分類第5頁,共28頁，2024年2月25日，星期天一、按照作用機理分類根據緩蝕劑對電極過程的抑制作用，可將其分為陽極、陰極和混合型三類。其中：（1）陽極型緩蝕劑：具有氧化性，能使金屬表面鈍化而抑制金屬溶蝕，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽及丙酮肟等。使用時要特別注意，濃度不足會加劇局部腐蝕。（2）陰極型緩蝕劑：能消除或減少去極化劑或增加陰極過程的極化性（即能增加陰極反應過電位）的物質。如肼、聯胺、亞硫酸鈉等能除去溶解氧；砷、銻、鉍、汞鹽能增加析氫過電位。（3）混合型緩蝕劑：可以同時減緩陰陽極反應速度，多由在陰陽極發(fā)生吸附所致，有時也稱為掩蔽型緩蝕劑。能直接吸附或附著在金屬表面上，或者因次生反應形成不溶性保護膜而使金屬與介質隔離的物質，如亞硝酸二環(huán)己胺的水解產物能吸附在金屬表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤電子對元素的有機物可直接在金屬表面形成化學吸附層；硫酸鋅和氯化鈹在陰極區(qū)生成氫氧化物的沉積層，也屬于掩蔽型緩蝕劑。第6頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、按照成分分類從化學物質的成分屬性上，緩蝕劑又可分為無機和有機緩蝕劑兩類。（1）無機類緩蝕劑：硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等（陽極型）；亞硫酸鹽、三氧化二砷、三氯化銻等（陰極型）；多磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽和堿性物質等（混合型或掩蔽型）。（2）有機類緩蝕劑：帶有氮、磷、硫和氧的雜環(huán)化合物、高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍生物；硫脲及其衍生物；噻唑和硫脲唑類；季胺鹽類；磷化物、硫醇、烷基亞砜、噻嗪以及不飽和的鏈系、環(huán)系化合物等。第7頁,共28頁，2024年2月25日，星期天三、按照應用環(huán)境分類

按照應用環(huán)境可以將緩蝕劑分為四類：（1）酸性溶液用緩蝕劑：適用于酸性介質，如烏洛托品、咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化銻；（2）堿性溶液用緩蝕劑：適用于堿性介質，如硝酸鈉、硫化鈉、過磷酸鈣；（3）中性溶液用緩蝕劑：適用于天然水和鹽水，如六偏磷酸鈉、葡萄糖酸鋅、硫酸鋅；（4）氣相緩蝕劑：適用于倉庫和包裝袋內，如碳酸環(huán)己胺、苯甲酸戊胺。第8頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.2緩蝕機理

由于緩蝕劑種類繁多，緩蝕機理錯綜復雜，主要有以下三種理論。電化學理論吸附理論成膜理論第9頁,共28頁，2024年2月25日，星期天一、電化學理論

當向金屬系統(tǒng)加入緩蝕劑后，提高了電極過程中的極化阻力，圖6—1埃文斯圖或使電極過程發(fā)生改變，可以用埃文斯圖加以解釋（圖6—1）。圖6—1a是陰極緩蝕劑，使得陰極極化曲線負移或增加曲線斜率，相應的腐蝕電流降低。圖6—1b是陽極緩蝕劑，使得陽極極化曲線正向平移或增加曲線斜率，使在腐蝕電位下對應的腐蝕電流降低。圖6—1c是混合型緩蝕劑，它同時增加陰、陽極的極化阻力。圖6-1埃文斯圖第10頁,共28頁，2024年2月25日，星期天一、電化學理論

緩蝕劑造成陽極鈍化時，金屬的腐蝕就會受到強烈的抑制。磷酸鹽、苯甲酸鹽等陽極抑制型緩蝕劑的作用機理可用極化曲線來解釋（圖6—2）。有些緩蝕劑，如亞硝酸鹽和酸性介質中的鉬酸鹽，它們的緩蝕作用在于促進陰極去極化，增加陰極交換電流密度iR，從而降低鈍化金屬的腐蝕速度，稱為陰極去極化型緩蝕劑。其作用機理見圖6—3。

第11頁,共28頁，2024年2月25日，星期天圖6-3陰極去極化型緩蝕作用原理圖6-2陽極抑制型緩蝕作用原理第12頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、吸附理論

吸附理論指緩蝕劑本身或次生產物吸附在金屬表面上形成保護性的隔離層，或消除活性區(qū)，或改變雙電層結構等，從而達到緩蝕的目的。

吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。物理吸附是靠庫侖引力或范德華力，屬于遠程吸附，其速度快、過程可逆，常呈多分子層，多數表現為陰極性緩蝕，與金屬表面電荷密切相關。化學吸附是靠化學鍵來實現的，屬于近程吸附。譬如活性區(qū)的金屬離子濃度高，有部分金屬離子處于過渡狀態(tài)而停留在金屬表面，含N，S，P和O的緩蝕劑與活性區(qū)的金屬過渡態(tài)形成配位鍵，吸附在金屬表面，從而阻止金屬溶蝕?；瘜W吸附速度快、不可逆，常呈單分子層，多數表現為陽極性緩蝕，具有一定的化學選擇性。第13頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、吸附理論

物理吸附對化學吸附具有協(xié)同作用，因此很多緩蝕劑表現為混合吸附的性質。所有吸附作用都會影響電極過程的電化學參數α，β和i0。從毛細管曲線可以看到吸附對表面電荷的影響，圖6—5中，A為純Na2SO4溶液，月為Na2SO4溶液中加入表面活性陰離子I-，C為Na2SO4溶液中加入表面活性陽離子[N（C2H5）4]+。陰離子（I-）吸附使得零電荷電位E0負移，對應的表面張力σ0。降低，在正荷電區(qū)，表面張力σ下降更多；陽離子吸附使E0正移，負荷電區(qū)表面張力σ明顯下降。苯并三唑（BTA）和2—巰基苯并噻唑（MBT）是常用的銅緩蝕劑，對它們（特別是BTA）的緩蝕機理和在銅表面上的吸附特性已有許多報道。一般認為BTA分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用電子對與Cu(Ⅰ)形成配位鍵。有關中性鹽中BTA和MBT在銅（尤其是在銅合金）上的吸附熱力學研究得較少。本工作主要采用弱極化循環(huán)伏安法測定金屬／溶液的界面電容，求得不同緩蝕劑濃度下的表面覆蓋度，通過計算機擬合，確定吸附等溫式類型和吸附能，由此判證吸附特性。第14頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、吸附理論

已知金屬／溶液的界面電容因腐蝕劑吸附而下降。令C0，C，Cl分別表示未吸附、吸附及飽和吸附時的界面電容，則其覆蓋度（θ）與界面電容之間存在以下關系：θ＝(C0–C)/(C0-C1)=ΔC/ΔC1

（6—1）吸附等溫式反映了吸附的類型和特性，對于表面均勻、吸附粒子間無相互作用的單層吸附，一般符合Langmuir吸附等溫式：

θ＝bX／(1+bX)（6—2）由式（6—1）、式（6—2）得到：

X/ΔC＝1/(bΔC1)+X/ΔC1

（6—3）式中ΔC=C0—C，ΔC1=C0—C1，X是緩蝕劑濃度，b是吸附平衡常數，它反映了吸附能力的強弱或吸附活性的大小，其倒數(1/b)相當于表面半覆蓋時的緩蝕劑濃度。如果吸附符合Langmuir等溫式，則X/ΔC—X應為直線關系，并且由此可求得ΔC1（1/斜率）和b（斜率/截距）。根據熱力學公式，吸附能可表示為（A.W.亞當森著，1985）：

Q=RTln(b／b0)（6—4）由不同溫度下的b值（作lnb-1/T圖）可求得Q值。實驗結果匯總于表6—1和表6—2中。第15頁,共28頁，2024年2月25日，星期天介質溫度/℃Cu90Cu-10Ni70Cu-30NiΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1MBT+Na2SO414.59.76147.9811.3924.5916.9821.56BTA+Na2SO414.58.1578.2229.5042.2423.4836.78MBT+NaCl14.5129.124.48190.116.42111.4412.59BTA+NaCl14.5190.0310.51210.3817.42224.1460.22溫度/℃BTA+0.17mol·L-1Na2SO4MBT+0.17mol·L-1Na2SO4ΔC1/μF·cm-2b/L·mmol-1ΔC1/μF·cm-2B/L·mmol-114.529.5042.2411.3924.5920.017.1729.4918.6537.2825.015.0340.7618.6458.3430.010.7288.1720.6868.27表6—1BTA-MBT在銅合金上的吸附表6—2不同溫度下BTA，MBT在90Cu—10Ni的吸附特性第16頁,共28頁，2024年2月25日，星期天二、吸附理論

由不同溫度下所得b值計算出0.17mol?L-1Na2SO4溶液中，BTA和MBT在90Cu-10Ni上的吸附熱分別為－36.55kJ?mol-1和－48.02kJ?mol-1（相應b0。值分別為1.36×108和1.33×108），均屬放熱反應。另外，吸附熱隨溫度升高有不同程度的漸增趨勢，該現象對70Cu-30Ni表現比較明顯。由表6—1可見，在0.5mol?L-1NaCl溶液中，BTA和MBT的吸附順序為70Cu-30Ni＞90Cu-10Ni＞Cu，BTA比MBT更容易吸附。在0.17mol／LNa2SO4溶液中MBT的吸附順序為Cu>90Cu-10Ni＞70Cu-30Ni；20℃以下BTA在Cu上的吸附最大，25℃以上則在90Cu-10Ni上最易吸附。從吸附熱隨溫度的變化情況也能看出，溫度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。實驗中發(fā)現，當MBT的濃度很低時，界面電容和腐蝕速度有所增加，在0.5mol?L-1Na溶液中更加明顯。相比之下，BTA只在濃度極低時有此現象，且不明顯。這種現象可解釋為MBT與溶液中銅離子絡合，促使表面Cu2O膜的溶解所致。由實驗結果可以得出，當0.5mol?L-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和MBT濃度較低（＜5mmol?L-1

）時，它們在Cu，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表面上發(fā)生化學吸附。Ecorr移動和弱極化曲線的變化情況表明，BTA和MBT的吸附對陽極、陰極過程都有抑制作用，但主要表現為陽極型緩蝕劑。第17頁,共28頁，2024年2月25日，星期天三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質中的離子反應生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。1．氧化膜

它的形成是由于緩蝕劑本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例如：2Fe+2Na2SO4+2H2O==Fe2O3(γ-)+Cr2O3(s)+4NaOH

緩蝕劑氧化膜這樣生成的鈍化膜中常常含有緩蝕劑的成分。第18頁,共28頁，2024年2月25日，星期天三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質中的離子反應生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。2．沉積膜

它是由緩蝕劑與陰極反應產物生成難溶性氫氧化物。例如：O2+2H2O+4e==4OH-，Zn2++2OH-==Zn(OH)2↓緩蝕劑沉積膜或者與陽極反應產物生成不溶性膜，例如：2NaOH+Fe2+==Fe(OH)2↓+2Na+HPO42-+Fe2+==FeHPO4↓；HORNH3(氨基醇)+Fe3++3Cl==[HORNH3][FeCl3]↓加入HPO42-，HORNH3可以阻止無保護性的Fe(OH)2向具有保護性的Fe(OH)3轉化。第19頁,共28頁，2024年2月25日，星期天三、成膜理論

指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質中的離子反應生成沉積層而使金屬緩蝕，分為氧化膜、沉積膜和膠體膜三種。3．膠體膜

由緩蝕劑本身放電而生成難溶物覆蓋層，如聚磷酸鹽((Na5CaP6O18)nn+)和硅酸鹽(SiO32)能與水中鈣生成大的膠體陽離子，經陰極反應而形成難溶性的膠體保護膜。第20頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.3緩蝕劑的應用一、酸洗緩蝕劑

1、性能與用途

水溶性酸洗緩蝕劑主要用于油田污水處理中防止管線腐蝕，避免站內管線穿孔，保護金屬容器及罐類，是一種極性好、緩蝕率高的污水處理專用緩蝕劑。

水溶性酸洗緩蝕劑性能比較完備，對多種金屬（如各種碳鋼、合金鋼、鋁及鋁合金等）材料發(fā)揮良好的緩蝕作用。在油田，水溶性酸洗緩蝕劑對油田污水處理緩蝕率高于部頒標準，具有適用范圍廣、使用成本低、緩蝕效果好、配伍性強、無點蝕、溶解性好、耐高溫，使用方面無毒無刺激味，便于工作人員操作等優(yōu)點，是當前比較理想的緩蝕劑新品種。第21頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.3緩蝕劑的應用

2、使用方法

油田站內及輸油管線投加量為40-60mg/L（原液）；

作為酸洗緩蝕劑投加量為2‰（原液），即能達到滿意的效果；

具體使用劑量可根據具體條件實驗確定；

用計量泵定量投加。對儲藥容器及設備無特殊要求。常用酸洗緩蝕劑見書187頁第22頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.3緩蝕劑的應用二、緩蝕阻垢劑

阻垢劑定義

（scale

inhibitor）：是指具有能分散水中的難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面的沉淀、結垢功能,并維持金屬設備有良好的傳熱效果的一類藥劑。

含氮有機多元膦酸，屬陰極型緩蝕劑，與無機聚磷酸鹽相比，緩蝕率高3~5倍。能與水混溶，無毒無污染，化學穩(wěn)定性及耐溫性好，在200℃下仍有良好的阻垢效果。EDTMPS在水溶液中能離解成8個正負離子，因而可以與多個金屬離子螯合，形成多個單體結構大分子網狀絡合物，松散地分散于水中，使鈣垢正常結晶被破壞。EDTMPS對硫酸鈣、硫酸鋇垢的阻垢效果好。第23頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.3海水介質中緩蝕劑的應用

作用機理

緩蝕阻垢劑的作用機理分為:

絡和增溶作用、晶格畸變作用、靜電斥力作用。第24頁,共28頁，2024年2月25日，星期天§1.3緩蝕劑的應用三、工業(yè)緩蝕劑

1、在化學工業(yè)中的應用由于緩蝕劑保護自身的局限性，它在化學工業(yè)過程中的應用還不多，但也有一些成功的實例。

(1)熬堿鍋的防護

燒堿溶液在鑄鐵制的熬堿鍋中蒸發(fā)，造成熬堿鍋的嚴重腐蝕和堿脆。以硝酸鈉為緩蝕劑，不僅延長設備的使用壽命，而且減少堿中Fe3+的含量和提高了堿的質量。

(2)碳化塔的防護

某些碳酸氫銨廠采用硫化鈉溶液預膜的方法減緩碳化塔及冷卻水箱的腐蝕。

(3)醋酸生產中不銹鋼設備的防護

在醋酸蒸發(fā)器內，加入H2O

1%作為緩蝕劑，可使不銹鋼設備的腐蝕速度大大下降。

(4)合成氨生產中苯菲爾脫碳系統(tǒng)的防護

脫碳系統(tǒng)中的K2CO2-KHCO3-CO2介質使碳鋼設備及管道嚴重腐蝕，特別是吸收CO2以后的溶液腐蝕性更強。采用含1%KVO3的苯菲爾脫碳液運轉一周，生成保護膜，再以0.6%KVO3的溶液維持生產。KVO3是陽