任務(wù)一配位滴定法概述

第五章配位滴定法第一節(jié)概述第二節(jié)金屬指示劑第三節(jié)配位滴定原理第四節(jié)配位滴定條件的確定和控制第五節(jié)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定第六節(jié)配位滴定方法及應(yīng)用第一節(jié)概述一、配位滴定對(duì)配位反應(yīng)的要求二、常用的配位劑三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)四、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)必須完全，生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)足夠大反應(yīng)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例恒定反應(yīng)速率快有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)目前所謂的配位滴定就是以EDTA為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定法稱為EDTA滴定法。但在配位滴定中有很多無機(jī)配位和其它有機(jī)配位劑也是不可缺少了，它們主要用做掩蔽劑、輔助配位劑和指示顯色劑。一、配位滴定對(duì)配位反應(yīng)的要求配位劑可形成配合物的金屬離子NH3Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+OH-Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F-Al3+、Fe3+Cl-Ag+、Hg2+無機(jī)配位劑：逐級(jí)形成，不穩(wěn)定，不能做配位滴定劑，常用作穩(wěn)定劑二、常用的配位劑有機(jī)配位劑：作為掩蔽劑三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，乙酰丙酮掩蔽Fe2+、Al3+作為配位滴定劑的氨羧有機(jī)配位劑含有多個(gè)配位原子，消除分級(jí)配位現(xiàn)象，生成螯合物的速度快，穩(wěn)定性好，水溶性好EDTA(乙二胺四乙酸)，CyDTA(1,2-氨基環(huán)己烷四乙酸)，EDTP(乙二胺四丙酸)乙二胺四乙酸(EDTA，通常表示為H4Y)EDTA二鈉鹽(Na2H2Y·H2O)，也簡稱為EDTA

EDTA性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度酸性①酸性——六元酸有七種形態(tài)pH＜1H6Y2+pH=1-1.6H5Y+pH=1.6-2.0H4YpH=2.0-2.67H3Y-pH=2.67-6.16H2Y2-pH=6.16-10.26HY3-pH＞12Y4-EDTA各種存在形式分布圖Y4-分布系數(shù)越大，EDTA配位能力越強(qiáng)，溶液酸度是影響EDTA配合物穩(wěn)定性及滴定終點(diǎn)敏銳性的一個(gè)重要因素②溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.02g/100mLNa2H2Y·2H2O11.1g/100mL,濃度約為0.3mol/L，pH≈4.4溶解度小，不適用作滴定劑通常使用EDTA二鈉鹽作滴定劑

③配位性質(zhì)——EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定，且形成的環(huán)越多，越穩(wěn)定與金屬離子形成的配合物中螯合物中有5個(gè)5原子環(huán)其中四個(gè)，一個(gè)MO—C—C—NMN—C—C—NEDTA配合物的特點(diǎn)深藍(lán)

藍(lán)色

紫紅

紫紅

深紫

黃①廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物②配位比簡單，一般為1:1③穩(wěn)定，lgK>15④配位反應(yīng)速度快，水溶性好⑤EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物上述特點(diǎn)說明EDTA和金屬離子的配位反應(yīng)能夠符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求（1）配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)若L是EDTA，金屬離子與EDTA形成的配合物MY的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)KMY如下，見表5-2(P105)M+Y=MY

M+LML

部分金屬M(fèi)-EDTA配位化合物的lgKMY

注意：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)是指無副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)，不能反映真實(shí)情況，實(shí)際情況很復(fù)雜！！金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律①堿金屬配合物最不穩(wěn)定；②堿土金屬lgKMY=8～11;③過渡金屬、稀土金屬、Al3+，lgKMY=15～19④三、四價(jià)金屬，Hg2+,lgKMY>20例：在pH=12的5.0×10-3mol/LCaY溶液中，Ca2+濃度和pCa為多少?（P106）解：已知c(CaY)=5.0×10-3mol/L，查表5-2得KCaY=1010.7Ca2++Y4-

CaY2-由于[Ca2+]=[Y4-]，[CaY2-]≈c(CaY)故

pCa=6.5逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

K穩(wěn)●●●●●●●●●K表示相鄰配合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示配合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K穩(wěn)1=[ML2][ML][L]K穩(wěn)2=[MLn][MLn-1][L]K穩(wěn)n=[ML][M][L]

1=K穩(wěn)1=[ML2][M][L]2

2=K穩(wěn)1K穩(wěn)2=[MLn][M][L]n

n=K穩(wěn)1K穩(wěn)2···K穩(wěn)n=（2）配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K穩(wěn)1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K穩(wěn)2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K穩(wěn)3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K穩(wěn)4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K穩(wěn)5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K穩(wěn)6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)EDTA與H+逐級(jí)結(jié)合形成六元酸(H6Y)的情況與金屬離子M與配體L的逐級(jí)配位相似

M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)H+MHYOH-MOHYNNYOH-MOHM(OH)n●●●MLnLML●●●H+HYH6Y●●●

M

Y

MY四、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)羥基配位效應(yīng)輔助配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)不太穩(wěn)定，一般計(jì)算可忽略不計(jì)副反應(yīng)發(fā)生的程度用副反應(yīng)系數(shù)α表示，表明未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度[M]或[Y]的比值[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y]1、

金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)

MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M羥基（-OH）可以看做是配位劑的一個(gè)特例輔助配位效應(yīng)：為防止金屬離子在滴定條件下生成沉淀，或掩蔽其他干擾離子等原因，常需要在試液中加入某些輔助配位劑，但輔助配位劑的存在又會(huì)使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低，這種效應(yīng)稱為金屬離子的輔助配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)的大小與金屬離子的濃度無關(guān)，與配體L濃度有關(guān)，[L]越大，副反應(yīng)系數(shù)越大，副反應(yīng)程度越嚴(yán)重，若無副反應(yīng)，副反應(yīng)系數(shù)達(dá)到最小值等于1。查表P109常見金屬離子的lgM(OH)

值金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)——副反應(yīng)系數(shù)具有加和性若體系中有兩種輔助配位劑L、A同時(shí)存在依次類推，若體系中有n種輔助配位劑同時(shí)存在計(jì)算副反應(yīng)系數(shù)時(shí)，由于各項(xiàng)通常大小懸殊，僅少數(shù)幾項(xiàng)(1～3)項(xiàng)占優(yōu)，其他各項(xiàng)可忽略不計(jì)以簡化計(jì)算。例：在0.010mol/L鋅氨溶液中，c(NH3)=0.10mol/L，pH=10.0和pH=11.0時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。

解:查表得[Zn(NH3)4]2+的各級(jí)累積常數(shù)為：pH=10.0時(shí)，查表pH=11.0時(shí)，查表2、配位劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

查表P111溶液酸度越大，αY(H)越大，酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重aY(H)≥1

例：計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)表5-4不同pH溶液中EDTA酸效應(yīng)系數(shù)當(dāng)pH≥12時(shí)，此時(shí)Y無副反應(yīng)，酸效應(yīng)可以忽略不計(jì)。共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)KNY為配合物NY的穩(wěn)定常數(shù)若溶液中n種共存離子與M共存EDTA總副反應(yīng)系數(shù)Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

當(dāng)αY(H)＞＞αY(N)酸效應(yīng)是主要的當(dāng)αY(H)＜＜αY(N)共存離子效應(yīng)是主要的例：pH=6.0時(shí)，含Zn2+和Ca2+的濃度均為0.010mol/L的EDTA溶液中，αY(Ca)及αY應(yīng)當(dāng)是多少?（P112）解：主反應(yīng)：Zn2++Y

ZnY

Ca2+副反應(yīng)：αY(H)αY(Ca)查表得pH=6.0時(shí),αY(H)=104.65αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]αY(Ca)=1+1010.69×0.01≈108.7αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.7-1≈108.7例：pH=5.0時(shí)，用EDTA滴定Pb2+，試液中含有濃度為0.010mol/L共存干擾離子Ca2+和Mg2+，計(jì)算

Y.（P112）解：查表得pH=5.0時(shí)，lg

Y(H)=6.45KPbY=1018.04,KCaY=1010.69,KMgY=108.7

由于PbY的穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)大于CaY和MgY的穩(wěn)定常數(shù)，可以認(rèn)為Y優(yōu)先與Pb2+反應(yīng)時(shí)，Ca2+和Mg2+基本保持初始濃度不變。

Y=Y(H)+Y(Ca)+Y(Mg)

-2=

Y(H)+KCaY[Ca2+]+KMgY[Mg2+]-2=106.45+1010.69×0.01+108.7×0.01-2

=108.7

4、條件穩(wěn)定常數(shù)M′+Y′=MY′練習(xí)1.在EDTA配位滴定中，酸度是影響配位平衡的主要因素之一，下列說法正確的是（

）。A、pH愈大，酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性愈大B、pH愈小，酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性愈大C、酸度愈低，酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性愈大D、酸度愈高，酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性愈大練習(xí)2.pH≥12時(shí)，一般認(rèn)為αY(H)

（

）.A、≥1B、=1C、≥0D、=0練習(xí)3.lgKCaY=10.7，當(dāng)溶液pH＝9.0時(shí)，lgαY(H)＝1.28，則lgK

CaY

等于（

）。A、11.96B、10.69C、9.42