汽車玻璃用功能膜中有機物的氣相色譜-質譜測定方法

引言汽車玻璃用有機功能膜是有機合成的產(chǎn)物，不可避免的會或多或少釋放出一些有毒有害有機物。其中一些有機物是易揮發(fā)、難降解、對人體有毒副作用及危害生態(tài)環(huán)境的污染物。司乘人員在車內乘坐時間長了，可能會出現(xiàn)不適癥狀，如頭暈、惡心、嗜睡等。長期接觸這些有毒有害物質，會降低人體免疫力，甚至會損傷人體某些器官或擾亂神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)病變。因此，準確鑒別出這些有毒有害有機污染物，對保護汽車司乘人員的人身健康及控制環(huán)境污染十分重要。該檢測領域還沒有一種快速有效的檢測方法。為此，在大量實驗的基礎上，建立了一種針對汽車玻璃用功能膜所釋放出的這些有機物的氣相色譜-質譜檢測方法。該方法可以對功能膜釋放出的有機氣體進行快速定性鑒別分類，并可粗略判斷出膜中對人體有毒有害有機物的濃度水平。方法原理利用采氣袋模擬功能膜在汽車玻璃上的狀態(tài)。首先將裁剪合適尺寸的功能膜放入袋子中，在溫度一定的情況下，令汽車玻璃用功能膜中的有機物充分揮發(fā)釋放。利用吸附管將揮發(fā)出的有機物吸附，然后通過加熱的方法將有機物脫附，脫附的有機物經(jīng)氮氣帶入氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行檢測。通過保留時間、質譜圖信息、特征離子，鑒別出對人體有毒有害有機物種類及其濃度水平。實驗部分（1）試劑和材料。分析時均使用符合國家標準的農(nóng)殘級或者等效級化學試劑。高純氦氣：純度要求≥99.999%；高純氮氣：純度要求≥99.999%；采樣袋：體積至少為10L，聚氟乙烯（PVF）材質，配有進/出氣體閥門，PE壓條密封；采樣吸附管：應用不銹鋼的材質，內徑約為0.5cm。內裝CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，長度分別為1.3cm、2.5cm、1.3cm?；蛘呤褂闷渌哂邢嗤δ艿奈焦?。（2）儀器和設備。恒溫試驗箱：控溫精度為±2℃；質譜儀：一秒時間內電子轟擊（EI）式電離源可以從35amu掃描至270amu，具有NIST質譜圖庫，可以手動/自動調諧，進行數(shù)據(jù)采集；可以定量分析以及譜庫檢索等常用功能；氣相色譜柱：TR-V1柱60m×0.25mm×1.4

μm的100%甲基聚硅氧烷毛細柱；熱脫附裝置：能對吸附管進行二級加熱脫附，并且能將脫附后氣體通過載氣攜帶進入氣相色譜儀中。加熱脫附溫度、加熱脫附時間及載氣流速可調。采用半導體制冷的冷阱能夠快速加熱升溫。加熱脫附裝置通過含有硅烷涂層的不銹鋼管與氣相色譜部分相連。加熱脫附裝置內部氣體管路同樣使用含有硅烷涂層的不銹鋼管，加熱脫附裝置能在50～150℃范圍內均勻加熱。此外還有吸附管老化裝置、PLUS采樣泵、校準用流量計等儀器和設備。（3）樣品采集。袋子法-吸附管采樣，采氣袋準備：將敞口的10L采氣袋放入溫度預先升至90℃恒溫試驗箱中，加熱8～16h。檢測采樣袋中各有機成分的背景值，當無任何有機化合物時，說明采氣袋可以進行樣品處理制備。將2片裁好的（尺寸為0.3m×0.3m）汽車玻璃用功能膜放入采樣袋中，使含有保護膜的一側向外放置，然后密封好采氣袋口。利用水循環(huán)真空泵將采氣袋抽至真空狀態(tài)，檢驗氣密性（可以將各進氣口關閉，觀察采氣袋是否有進氣現(xiàn)象，以此判斷采氣袋的氣密性狀態(tài)）；用高純氮氣對采氣袋進行氧氣體置換3次然后精確充裝5L高純氮氣，密閉采氧氣袋待進一步處理。將裝有樣品的采氣袋放入恒溫箱內，保證受熱均勻，采氣袋在密閉狀態(tài)下，于60℃下恒溫4h±10min。從恒溫箱內取出采氣袋，邊冷卻至室溫，邊混勻袋內氣體，連接吸附管的采樣泵以50mL/min的流量采集袋中氣體樣品10min，采氣體積500mL左右。按照儀器參考條件，對樣品進行熱脫附前處理，氣相色譜-質譜儀檢測分析。以保留時間、離子量和質譜圖比較進行定性。結果與討論由于汽車用功能膜生產(chǎn)廠家不同，所使用的膠聯(lián)物不同，最終檢測出有機物種類也不盡相同，如圖1～圖7。圖1A企業(yè)標稱厚度4mil前擋風玻璃膜圖2B企業(yè)標稱厚度6mil側擋風玻璃膜圖3C企業(yè)標稱厚度3mil前擋風玻璃膜圖4D企業(yè)標稱厚度3mil側擋風玻璃膜圖5E企業(yè)標稱厚度2mil前擋風玻璃膜圖6F企業(yè)標稱厚度2mil側擋風玻璃膜圖7G企業(yè)標稱厚度2mil側擋風玻璃膜不同企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜，由于使用膠聯(lián)物不同，致使釋放出的有害物質種類不盡相同?？傮w上講玻璃膜中有機物有8～21種。其中，A、E企業(yè)玻璃膜中釋放的有機物種類最少，檢測出8種；D企業(yè)玻璃膜中釋放出的有機物種類最多，檢測出21種。在受檢的7家企業(yè)生產(chǎn)的玻璃膜中，都檢出了乙醛、乙醇、正丁醇、異辛醇、環(huán)己酮等有機物；乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基環(huán)己烷、丙烯酸異辛酯等有機物也在部分企業(yè)的玻璃膜中檢出。A企業(yè)玻璃膜中沒有檢出對人體危害最大且不可逆的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有機污染物，C企業(yè)玻璃膜中檢出了對人體危害最大且不可逆的苯，其余企業(yè)中均含有2種對人體危害最大且不可逆的苯及其衍生物的有機污染物。在檢出的各種有機物中，通過圖譜可以辨別出含量較多的有機物質為正丁醇、環(huán)己酮、異辛醇、丙酮、環(huán)戊烷等溶劑類。結論汽車用功能膜是現(xiàn)代伴隨汽車玻璃應運而生的升級產(chǎn)物。隨著生活水平的提高以及對環(huán)保和健康意識的增強，對汽車功能膜釋放氣體的安全性的要求越來越高。對比多家汽車功能膜有機物種類發(fā)現(xiàn)，除異辛醇、環(huán)戊烷、丙酮、正丁醇、環(huán)己酮等常用有機溶劑外，還有為數(shù)不少的汽車用玻璃膜會或多或少的釋放出如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等對人體危害最